Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料對(duì)頭孢曲松鈉的降解作用

梁旭華，繆情俄，趙艷艷

（商洛學(xué)院生物醫(yī)藥與食品工程學(xué)院，陜西商洛 726000）

目前，抗生素的使用量不斷增長(zhǎng)，由此引起的生態(tài)環(huán)境問題和細(xì)菌耐藥性問題受到越來越多的關(guān)注，抗生素環(huán)境殘留、遷移轉(zhuǎn)化行為已逐漸成為研究熱點(diǎn)。 頭孢曲松鈉（C18H16N8Na2O7S3·3.5H2O）作為一種β-內(nèi)酰胺類抗生素，是臨床上常用的第三代頭孢菌素類廣譜抗生素，能有效抑制革蘭氏陽性菌及革蘭氏陰性菌的生長(zhǎng)，因此被廣泛應(yīng)用于人體疾病治療和養(yǎng)殖業(yè)。頭孢曲松鈉的分子量為661.59，易溶于水，常用劑型為粉針劑，使用后在生活污水、制藥工業(yè)廢水及家禽養(yǎng)殖污水中大量殘留，并隨之排放進(jìn)入環(huán)境，引起一系列危害人類健康和環(huán)境破壞問題[1]。

目前，研發(fā)高效且環(huán)境友好的催化材料將頭孢曲松鈉降解為CO2、H2O及其他無毒無害的小分子顯得尤為重要。近年來，大量研究表明鎢酸鉍（Bi2WO6）具有高效光催化降解性能，目前已成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。涂亞鵬[2]總結(jié)了可見光催化劑Bi2WO6的制備方法及其光催化性能，并采用溶膠凝膠法制備了Bi2WO6，研究發(fā)現(xiàn)在氙燈模擬太陽光條件下，Bi2WO6對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)92%，太陽光降解率達(dá)58%。然而，由于Bi2WO6光生電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合，其可見光響應(yīng)范圍受到了極大限制[3]。研究發(fā)現(xiàn)材料的光催化活性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此研究者主要關(guān)注改善Bi2WO6材料的結(jié)構(gòu)，而構(gòu)建復(fù)合材料被認(rèn)為是增強(qiáng)其光催化活性的有效途徑。郭丹等[4]采用一步法制備石墨烯復(fù)合花狀鎢酸鉍，研究結(jié)果顯示其催化活性為純Bi2WO6的1.7倍。楊莉等[5]以酵母細(xì)胞為模板，采用生物模板法制備了Bi2WO6空心微球，增大了催化劑的比表面積，顯著提高了光催化降解效果。魏偉[6]通過摻雜稀土離子的方式對(duì)Bi2WO6進(jìn)行改性，制備了光催化-熒光雙功能納米材料，在增強(qiáng)光催化效果的同時(shí)可以進(jìn)行熒光標(biāo)記。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為典型的二維層狀材料，較窄的禁帶寬度和特殊的層狀結(jié)構(gòu)有效改善了其可見光響應(yīng)[7]，已成為光催化降解領(lǐng)域的一顆新星。若能將g-C3N4和Bi2WO6復(fù)合，利用二者的協(xié)同作用制備高效光催化材料，將探索出一條治理抗生素殘留的新路徑。本文采用水熱合成法制備Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料，重點(diǎn)對(duì)其結(jié)構(gòu)、降解頭孢曲松鈉活性及降解機(jī)理進(jìn)行深入研究，為治理抗生素殘留提供一條新的思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：三聚氰胺、硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）及鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；頭孢曲松鈉購(gòu)自悅康藥業(yè)集團(tuán)有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制；其他試劑均為分析純級(jí)別，不經(jīng)處理直接使用。

儀器：水熱釜（100 mL）；電子分析天平；鼓風(fēng)干燥箱；磁力攪拌器；高速離心機(jī)；X射線衍射儀；馬弗爐；傅里葉變換紅外光譜儀；超聲波清洗儀；掃描電子顯微鏡；紫外可見分光光度計(jì)；熒光分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的制備

采用高溫煅燒法制備塊狀g-C3N4：稱取10 g三聚氰胺置于瓷坩堝中，在馬弗爐中600℃煅燒4 h，研磨即得塊狀g-C3N4材料。稱取一定量g-C3N4超聲分散于60 mL去離子水中，加入1 mmol Na2WO4·2H2O和2 mmol Bi（NO3）3·5H2O，用冰醋酸溶液調(diào)節(jié)pH至5，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)18 h。自然冷卻后，離心，干燥即得Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料。

1.2.2 材料的結(jié)構(gòu)表征

由于材料的光催化降解性能與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，本研究通過XRD法考察Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR法測(cè)定其表面特征官能團(tuán)，SEM法分析其微觀形貌，采用XPS分析其元素組成。

1.2.3 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料吸附頭孢曲松鈉

準(zhǔn)確稱取0.1 g新制備的Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料超聲分散于新配制的頭孢曲松鈉溶液中（100 mL，10 mg·mL-1）[8]，室溫下避光攪拌 70 min，每10 min取樣一次，測(cè)定其在254 nm處的吸光度。采用式(1)計(jì)算Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料對(duì)頭孢曲松鈉的吸附容量（Q），以評(píng)價(jià)其吸附性能[9]。

其中，C0和Ct分別為頭孢曲松鈉初始濃度和吸附t時(shí)刻的濃度，m為質(zhì)量，V為溶液體積。

1.2.4 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料降解水中頭孢曲松鈉

準(zhǔn)確稱取100 mg Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料超聲分散于100 mL 10mg·mL-1的頭孢曲松鈉水溶液中，室溫下采用300 W的氙燈照射并攪拌使其達(dá)到吸附平衡。每20 min取樣一次，測(cè)定頭孢曲松鈉的吸光度，降解率[10]計(jì)算公式為：

式中，C0和Ct分別為頭孢曲松鈉初始濃度和吸附t時(shí)刻的濃度。

1.2.5 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料降解頭孢曲松鈉機(jī)理分別稱取三份100 mg Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料，加入到三份100 mL頭孢曲松鈉水溶液（10 mg·mL-1）中，接著分別加入10 mg的活性成分捕獲劑，其中三乙醇胺（TEOA）作為空穴（h+）捕獲劑，對(duì)苯醌（BQ）作為超氧自由基捕獲劑，叔丁醇（t-BuOH）作羥基自由基（·OH）的捕獲劑。以300 W的氙燈模擬太陽光，每20 min取樣5 mL，離心，取上清液，采用紫外-可見分光光度法測(cè)定頭孢曲松鈉的降解率，研究分析Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料降解頭孢曲松鈉的機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM分析材料的形貌

如圖1（a）所示，Bi2WO6是由許多有序的納米片組成的三維花狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠增加與抗生素的接觸面積，增強(qiáng)光催化效果；圖1（b）顯示g-C3N4為二維層狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，可以高效吸附納米晶體；圖1（c）為Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的形貌，通過水熱法原位復(fù)合后，3D-花狀Bi2WO6和二維層狀g-C3N4材料緊密結(jié)合，Bi2WO6與g-C3N4的形貌均未發(fā)生改變。

2.1.2 FTIR分析

采用FTIR法分析所制備的Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的表面官能團(tuán)，如圖2所示，g-C3N4的紅外光譜圖中，808 cm-1可歸屬于三嗪環(huán)特征峰，1000～1800 cm-1的一系列峰可歸屬于C-N和C=N的伸縮振動(dòng)峰，3000～3300 cm-1處的寬峰可歸屬于N-H的伸縮振動(dòng)[11]。Bi2WO6材料在702 cm-1和813 cm-1處具有兩個(gè)強(qiáng)的窄峰，可分別歸屬于W=O和Bi=O的伸縮振動(dòng)峰[12-13]。Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料中既有g(shù)-C3N4的特征峰，又有Bi2WO6的特征峰，證明成功制備得到了Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料。

圖2 光催化降解材料的紅外光譜圖

2.1.3 XRD分析

為了了解Bi2WO6/g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)，本研究采用XRD法分別對(duì)Bi2WO6、g-C3N4及Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行了檢測(cè)，如圖3所示。純Bi2WO6材料在 28.2°、32.8°、47.1°、56.1°、58.8°和 68.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)其 （131）、（200）、（202）、（331）、（262）和（400）晶面，證明 Bi2WO6為純斜方相晶型[14]。g-C3N4在 13.1°和 27.5°的兩個(gè)衍射峰，分別與g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片的（100）晶面和（002）晶面吻合[15]。Bi2WO6與g-C3N4復(fù)合后，由于g-C3N4在13.1°的峰強(qiáng)度太弱而沒有出現(xiàn)，Bi2WO6與g-C3N4的特征峰28.2°與27.5°相距較近，在復(fù)合材料上表現(xiàn)為一個(gè)較寬的峰，證明成功制備得到Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料。

圖3 光催化材料的X射線衍射圖譜（XRD）

2.1.4 XPS分析

XPS是分析元素組成的重要手段，其原理是樣品在X射線輻射下，原子或分子內(nèi)層電子或價(jià)電子將被激發(fā)出來，通過測(cè)量逃逸的電子數(shù)，從而得到XPS譜圖。本研究采用XPS全譜分析Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的元素組成，如圖4所示。從Bi2WO6的XPS圖譜中可以發(fā)現(xiàn)Bi、W、O及C元素的特征峰，C的峰主要來源于CO2。與單純的Bi2WO6材料相比，Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的譜圖中出現(xiàn)了明顯增強(qiáng)的C和N的吸收峰，證實(shí)了復(fù)合材料中含有Bi、W、O、C和N元素組成，說明成功制備得到了Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料。

圖4 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的XPS圖譜

2.2 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料吸附頭孢曲松鈉

光催化材料的吸附性能對(duì)頭孢曲松鈉的降解率有顯著影響，吸附率越大，說明目標(biāo)污染物與材料的活性位點(diǎn)接觸越密切，從而降解效率越高。本研究采用紫外分光光度法測(cè)定了Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料對(duì)頭孢曲松鈉的吸附率，如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在暗吸附的前50 min，Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料對(duì)頭孢曲松鈉的吸附能力迅速增加，隨后吸附率不再有明顯變化，Bi2WO6、g-C3N4和Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料的吸附率分別為0.18、1.45、3.4 mg·g-1， 表明 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料具有優(yōu)于單體材料的吸附性能，為其優(yōu)良的光催化降解頭孢曲松鈉性能提供了佐證。

2.3 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料降解頭孢曲松鈉活性

圖6為 Bi2WO6、g-C3N4和 Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料對(duì)頭孢曲松鈉的降解率，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，不加入光催化材料僅僅用300 W氙燈模擬太陽光降解頭孢曲松鈉120 min，降解率為5.73%，大大低于實(shí)驗(yàn)組的降解率，說明實(shí)驗(yàn)中可以忽略光對(duì)降解率的影響[16-17]。在可見光輻射120 min后，單純采用Bi2WO6或g-C3N4作為光催化材料降解頭孢曲松鈉，降解率分別為 82.7%和60.4%，而Bi2WO6/g-C3N4對(duì)頭孢曲松鈉的降解率可達(dá)94.5%，說明在光催化過程中，Bi2WO6和C3N4發(fā)生了協(xié)同作用，從而極大的提高了頭孢曲松鈉的降解率。

圖5 光催化材料吸附頭孢曲松鈉

圖6 光催化材料降解頭孢曲松鈉

2.4 降解機(jī)理分析

不同淬滅劑存在下Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料對(duì)頭孢曲松鈉的降解率，如表1所示。

從表1中可發(fā)現(xiàn)，捕獲劑的存在對(duì)頭孢曲松鈉的降解率具有明顯的影響。當(dāng)采用TEOA捕獲空穴（h+）后，頭孢曲松鈉的降解率僅有27.33%；采用t-BuOH及BQ分別捕獲羥基自由基（·OH）和超氧自由基后，頭孢曲松鈉的降解率均有不同程度下降。TEOA對(duì)降解率的影響最大，說明在光催化降解過程中，TEOA屏蔽的空穴（h+）起到了主要的催化作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)出材料的光催化機(jī)理為：當(dāng)Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料受到高能入射光激發(fā)時(shí)，Bi2WO6和g-C3N4特殊的能帶結(jié)構(gòu)使價(jià)帶產(chǎn)生的空穴（h+）在g-C3N4的價(jià)帶上積聚，導(dǎo)帶產(chǎn)生的電子（e-）在Bi2WO6的導(dǎo)帶上積聚，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的分離。當(dāng)頭孢曲松鈉與強(qiáng)氧化性的空穴反應(yīng)后能被氧化分解為H2O、CO2和其他小分子物質(zhì)，從而達(dá)到治理水中殘留抗生素類有機(jī)污染物的目的。

表1 不同捕獲劑存在下Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料降解頭孢曲松鈉的降解率

3 結(jié)論

本研究通過水熱復(fù)合法制備Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料，并研究其對(duì)水中頭孢曲松鈉的降解性能和機(jī)理，以尋找綠色高效的降解水中抗生素類有機(jī)污染物的方法。通過一系列表征手段對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，成功制備了Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料。由于Bi2WO6和g-C3N4的協(xié)同作用，Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料具有優(yōu)于單純Bi2WO6和g-C3N4的光催化活性，能夠有效降解水中殘留頭孢曲松鈉。因此，Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合材料為治理水中抗生素類有機(jī)污染物提供了一種新方法，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。