亞微米級四方相鈦酸鋇低溫固相法制備及晶型控制

丁厚遠(yuǎn) 商少明 秦高敏 趙貝貝 劉 浩 顧 丹

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫 214122)

鈦酸鋇(BaTiO3)具有多種晶相，常見的為立方相和四方相，其中四方相鈦酸鋇(T-BaTiO3)具有良好的鐵電及壓電性能、高介電常數(shù)和抗擊穿等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多層陶瓷電容器(MLCC)和熱電元件等[1-4]。

BaTiO3的制備方法主要有高溫固相法[5]、水熱法、凝膠法與低溫直接沉淀法(LTDS)等[6-8]液相法。傳統(tǒng)的高溫固相法以BaCO3和TiO2為原料，在1 000～1 500℃焙燒若干小時，是制備T-BaTiO3常規(guī)的工業(yè)化方法。這種方法制備出的粉體團(tuán)聚較嚴(yán)重、顆粒粗大且均一性較差[9-10]，不能滿足MLCC小型化，需要亞微米級(≤100 nm)、窄分布和晶相純度高的鈦酸鋇的要求[11-13]。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的水熱法，制備出的BaTiO3晶相一般為立方相或含低四方相的混合相。若要獲得高純四方相則需要更高的轉(zhuǎn)變溫度，且該法制備的BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)中存在一定程度的羥基缺陷，可導(dǎo)致其在燒結(jié)成MLCC時，產(chǎn)品中的孔隙率較大[14]。

因此，開展對亞微米級T-BaTiO3低溫固相法制備以及晶型控制和相變機(jī)理的研究，對于節(jié)能減排，提升T-BaTiO3的品質(zhì)，滿足元器件小型化、高性能的要求具有很大的實(shí)際意義。本文以α-鈦酸為鈦源，八水合氫氧化鋇為鋇源，采用低溫固相法，在相對較低的焙燒溫度下，一步制備出近似球形、亞微米級和高晶相含量等特征的T-BaTiO3粉體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (日本日立株式會社)：加速電壓2.0 kV，分辨率2 nm；D8型X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)：工作電壓40 kV，電流40 mA，輻射源Cu Kα靶，波長0.154 nm，掃描范圍 10°～70°，掃描速度 4°·min-1；InVia 型顯微共聚焦拉曼光譜儀 (英國雷尼紹貿(mào)易有限公司)：光譜掃描范圍150～900 cm-1，激發(fā)波長為 532 nm；FALA2000104型傅立葉紅外光譜儀 (Boman公司)：波譜范圍 4 000～500 cm-1，分辨率 1～64 cm-1；SX2型箱式電阻爐(沈陽市節(jié)能電爐廠)。

四氯化鈦(化學(xué)純)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；八水合氫氧化鋇(≥98%)和氨水購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；α-鈦酸用化學(xué)純四氯化鈦水解制備；去離子水為自制。

1.2 樣品的制備

按照BaTiO3分子式中鋇、鈦物質(zhì)的量之比1∶1進(jìn)行稱量，將原料高速混合一段時間后放入坩堝中，置于馬弗爐中，在200～800℃范圍內(nèi)焙燒1～6 h，隨爐冷卻至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鋇樣品的XRD分析

圖1是不同焙燒條件下所得鈦酸鋇樣品的XRD圖。由圖可見，400～800℃所得BaTiO3樣品的XRD圖與T-BaTiO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.31-0174)相匹配，BaTiO3樣品峰均歸屬于T-BaTiO3的特征峰，其中在400～700℃的BaTiO3樣品空間群為P4/mmm，在800℃時BaTiO3樣品的空間群則為P4mm。而200～300℃所得BaTiO3樣品與立方相鈦酸鋇(CBaTiO3)標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.75-0462)相對照，符合CBaTiO3特征峰，其空間群為Pm3m。從圖1可以看出，隨著焙燒溫度的不斷升高，BaTiO3樣品的特征峰強(qiáng)度變大，說明高溫區(qū)域下的樣品具有高的結(jié)晶度。另從圖中看出，BaTiO3樣品中除主相BaTiO3特征峰外，還存在少許雜相BaCO3特征峰，其產(chǎn)生的原因可能是由于在較低焙燒溫度下原料混合物中八水合氫氧化鋇與水和空氣中的二氧化碳反應(yīng)，此過程為放熱反應(yīng)，因而在較低焙燒溫度下有利于BaCO3的生成，故存在著一定強(qiáng)度的雜相BaCO3特征峰；而后隨著焙燒溫度的升高有效抑制了BaCO3的生成，所以雜相BaCO3特征峰強(qiáng)度減弱直至消失，如圖1所示。若要獲得高純相和結(jié)晶度高的BaTiO3粉體，可以適當(dāng)?shù)靥岣咝┍簾郎囟纫詽M足優(yōu)質(zhì)電子陶瓷粉體的基本要求。

圖1 不同焙燒條件下所得鈦酸鋇樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

對于判斷BaTiO3樣品是C-BaTiO3還是TBaTiO3，通常是根據(jù)XRD圖中在2θ約為45°處有無出現(xiàn)晶面指數(shù)(002)與(200)雙峰結(jié)構(gòu)特征來定性判斷[15-17]。通過觀察圖1發(fā)現(xiàn)，在400和500℃時，所得BaTiO3樣品難以判斷有無開始出現(xiàn)(002)峰，而在600℃時則出現(xiàn)了很明顯的(002)峰，存在著(002)與(200)雙峰結(jié)構(gòu)特征。另外在圖中看出，焙燒溫度的不斷升高，相應(yīng)的(002)與(200)雙峰的劈叉分裂程度不斷加大，可以定性說明BaTiO3樣品中T-BaTiO3含量在不斷增加。600℃時，BaTiO3樣品中四方相含量約為71%，在700℃時其四方相含量幾乎為100%。鑒于上述400℃和500℃所得BaTiO3樣品無法準(zhǔn)確定性判斷是否為T-BaTiO3，可通過 Raman手段進(jìn)行輔助表征，以此來說明在該溫度下是否含有T-BaTiO3，若如此則可進(jìn)一步證實(shí)在該低溫條件下采用固相法可一步制備出具有結(jié)晶度高的TBaTiO3。

2.2 鈦酸鋇樣品的Raman分析

圖2是不同焙燒溫度條件下所得鈦酸鋇樣品的Raman譜圖。相較XRD晶相結(jié)構(gòu)分析，拉曼可以更加準(zhǔn)確的來確定樣品物相結(jié)構(gòu)和更好的分析CBaTiO3與T-BaTiO3間的晶相轉(zhuǎn)變過程。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[18-19]報道，C-BaTiO3無拉曼活性，而 C-BaTiO3轉(zhuǎn)變成T-BaTiO3時，是由于C-BaTiO3晶格中Ti4+位置發(fā)生變化從而產(chǎn)生晶胞畸變，使得T-BaTiO3具有拉曼活性，其活性模式為3A1+4E+B1。從圖2拉曼光譜中看出，BaTiO3樣品在 190、266、312、522 和 720 cm-1處出峰，與T-BaTiO3典型拉曼峰相一致。其中在266和522 cm-1處的寬峰是由于C-BaTiO3晶格中Ti4+位置變化導(dǎo)致晶胞畸變而產(chǎn)生的，是C-BaTiO3到T-BaTiO3相轉(zhuǎn)變的過渡峰；在190 cm-1處峰是由C-BaTiO3晶相所產(chǎn)生的晶相缺陷引起的[20]，尤其是在312和720 cm-1處的峰則為T-BaTiO3的特征峰，可用來定性判斷BaTiO3樣品是立方相還是四方相[21-22]。從圖2(e)中看出，在312 cm-1處已開始出現(xiàn)明顯小尖峰，結(jié)合2.1中XRD分析結(jié)果，可以證實(shí)在400℃下BaTiO3樣品中已經(jīng)生成了T-BaTiO3。而在300℃的BaTiO3樣品經(jīng)由Raman和XRD表征分析，是否含有微量T-BaTiO3有待進(jìn)一步的確認(rèn)，但可以確認(rèn)的是在300～400℃范圍內(nèi)存在立方相與四方相之間的轉(zhuǎn)變。另外，從圖2看出，隨著焙燒溫度的升高，T-BaTiO3在312和720 cm-1處的特征峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，說明BaTiO3樣品中四方相含量不斷增加，因而在適當(dāng)較高溫度下有助于獲得高純、晶相含量高和結(jié)晶度高的T-BaTiO3，能夠進(jìn)一步提高BaTiO3陶瓷粉體材料性能。

圖2 不同焙燒溫度條件下所得鈦酸鋇樣品的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

2.3 鈦酸鋇樣品的FTIR分析

圖3 是不同焙燒溫度條件下所得鈦酸鋇樣品的FTIR譜圖。從圖3中可以看出BaTiO3樣品紅外譜圖在 3 440、1 633、1 427、858 和 543 cm-1等處出峰，與BaTiO3紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰位基本相符。其中在3 440 cm-1左右較寬大的吸收峰和1 633 cm-1處弱吸收峰可歸屬于BaTiO3樣品表面吸附水的C=O伸縮和彎曲振動峰；在1 427 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰和858 cm-1處弱吸收峰可歸屬于CO32-的反對稱伸縮振動峰，說明了樣品中存在BaCO3，從圖中看出BaCO3紅外吸收峰強(qiáng)度隨焙燒溫度升高而降低，其在低焙燒溫度時吸收峰較強(qiáng)和在高焙燒溫度時吸收峰逐漸減弱至消失，與XRD分析結(jié)果相一致；而在543 cm-1處強(qiáng)吸收峰歸屬于BaTiO3樣品的Ti-O伸縮振動峰，此處吸收峰為BaTiO3的特征峰，結(jié)合XRD和Raman進(jìn)一步證實(shí)了BaTiO3的存在[23-24]。

圖3 不同焙燒溫度條件下所得鈦酸鋇樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

2.4 鈦酸鋇樣品的SEM分析

圖4 是鈦酸鋇樣品的SEM圖。從圖4(a)和(b)中可看出低溫固相法制備出C-BaTiO3和T-BaTiO3粒徑大小均小于100 nm，為亞微米級或納米級尺寸，粒徑分布較窄，均一性良好，因而采用低溫固相法可以制備出較傳統(tǒng)固相法粒徑小的BaTiO3粉體。如圖4(c)是傳統(tǒng)固相法制備出的T-BaTiO3，其粒徑大于100 nm，為微米級尺寸，均一性差，團(tuán)聚嚴(yán)重。另外，單就微觀形貌和團(tuán)聚程度而言，C-BaTiO3和TBaTiO3的形貌分別為均勻的球形和立方體或近似球形，兩者形貌均一，團(tuán)聚性較低，較傳統(tǒng)固相法制備的T-BaTiO3有著良好的分散性，這將有助于BaTiO3粉體與其它輔料混合均勻使用，便于燒結(jié)成高質(zhì)量的陶瓷以此來增強(qiáng)電子元件性能。

圖4 鈦酸鋇樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of barium titanate samples

2.5 鈦酸鋇晶粒生長過程及晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理初探

對于常規(guī)固相反應(yīng)過程，一般認(rèn)為其遵循接觸擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-晶粒生長歷程[25-27]。以八水合氫氧化鋇和α-鈦酸為原料，采用低溫固相法制備BaTiO3的反應(yīng)過程也應(yīng)該基本遵循該歷程，如圖5(a)所示。首先八水合氫氧化鋇和α-鈦酸原料間的高速混合，增大了兩者的接觸面積，反應(yīng)物隨著混合的不斷進(jìn)行擴(kuò)散，并產(chǎn)生一定量的水，其可能是來自反應(yīng)物中的結(jié)合水或反應(yīng)所產(chǎn)生。這些水的產(chǎn)生又能夠加速反應(yīng)物的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)分子級甚至離子級的混合，而不是簡單的顆粒級混合。其次，八水合氫氧化鋇的熔點(diǎn)只有78℃，較常規(guī)固相法所用的鋇源，碳酸鋇的熔點(diǎn)811℃低了很多。原料在高速混合的過程中，不僅可能已經(jīng)發(fā)生固相反應(yīng)，而且可以促使固相反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行。隨著焙燒溫度的升高，在較低的溫度條件下形成了不穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的立方相鈦酸鋇，如圖4(a)所示。

圖5 鈦酸鋇晶粒形成過程(a)及晶相轉(zhuǎn)變機(jī)理(b)Fig.5 Proposed digrams of barium titanate particles formation process(a)and phase transition mechanism(b)

對于C-BaTiO3和T-BaTiO3兩者間相轉(zhuǎn)變問題，由上述2.1、2.2及2.4分析結(jié)果知，T-BaTiO3是由C-BaTiO3隨著焙燒溫度的升高轉(zhuǎn)變而來的，在相含量變化過程方面為純C-BaTiO3變?yōu)镃-BaTiO3/TBaTiO3共存再變成幾乎是純的T-BaTiO3。很有可能是在形成了不穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)立方相鈦酸鋇之后，由于焙燒溫度的繼續(xù)升高，還來不及形成穩(wěn)定態(tài)的立方相鈦酸鋇，晶體結(jié)構(gòu)就朝著四方相轉(zhuǎn)變，達(dá)到足夠溫度及保溫時間后，幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较噔佀徜^，如圖5(b)所示。也可能是以四氯化鈦水解得到的α-鈦酸為鈦源，就易于在相對低的焙燒溫度條件下獲得四方相鈦酸鋇，如同以四氯化鈦水解制備的二氧化鈦就是金紅石型為主的晶相，以硫酸氧鈦水解制備的二氧化鈦，一般就是銳鈦礦型。這種晶相控制的機(jī)理將有待于后續(xù)工作的深入予以闡述。

3 結(jié) 論

采用低溫固相法，以八水合氫氧化鋇為鋇源，α-鈦酸為鈦源，一步可以制備出具有高結(jié)晶度、粒度均一性和分散性良好等特征的亞微米級TBaTiO3。該法工藝流程簡單易操作，有效的降低了能耗，同時避免了液相法的廢液問題，從而降低了生產(chǎn)成本，大大的提高了經(jīng)濟(jì)效益，有著良好的應(yīng)用前景與價值。BaTiO3樣品經(jīng)XRD和Raman等手段表征，證實(shí)了在400℃下已有T-BaTiO3的生成，實(shí)現(xiàn)了在該相對低溫溫度條件下的晶型轉(zhuǎn)變，較傳統(tǒng)固相法轉(zhuǎn)變溫度大幅度降低；此外，隨著焙燒溫度的升高，晶相轉(zhuǎn)化率將會變的更大，BaTiO3樣品中四方相含量也不斷升高至71%～100%，能夠滿足高質(zhì)量電子級BaTiO3陶瓷粉體的基本指標(biāo)要求。