爆炸復(fù)合板結(jié)合界面電化學(xué)腐蝕機(jī)理研究

劉振鵬，郭廣思，孫大超，丁春暉，張 罡

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.沈陽(yáng)市特種設(shè)備檢測(cè)研究院，沈陽(yáng)110035)

Monel合金/碳鋼和不銹鋼/碳鋼爆炸焊接復(fù)合板以其綜合高強(qiáng)度、高耐蝕性和高性?xún)r(jià)比等優(yōu)勢(shì)，在石油化工、壓力容器、軍工裝備和船舶交通等行業(yè)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1-2]。

爆炸復(fù)合板結(jié)合界面具有層次、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的不均勻性[3-4]。但是，針對(duì)界面不均勻性對(duì)電化學(xué)性能的影響研究尚少。翟偉國(guó)等[5]對(duì)鈦/碳鋼爆炸復(fù)合板的電化學(xué)分析表明，覆板由于具有較厚鈍化膜，因而耐蝕性能較好，另外結(jié)合界面處由于產(chǎn)生了α-Fe相以及缺陷組織導(dǎo)致其耐蝕性能相對(duì)覆板較低，但優(yōu)于基板；韓小敏等[6]采用腐蝕失重法結(jié)合電化學(xué)測(cè)試研究鈦/鋼爆炸復(fù)合板的耐蝕性能，認(rèn)為覆板的耐蝕性能最好，復(fù)合板的耐蝕性能介于覆板和基板之間；Han L等[7]研究鈦/不銹鋼結(jié)合界面腐蝕機(jī)理認(rèn)為，基板側(cè)界面存在的金屬間化合物使得界面的耐點(diǎn)蝕能力以及電偶腐蝕性能有所下降。文獻(xiàn)[8-9]在爆炸復(fù)合板電化學(xué)腐蝕領(lǐng)域的研究工作表明：復(fù)合板結(jié)合界面的腐蝕性能具有不均勻性，覆板由于其本身具有高耐蝕性，在復(fù)合板中耐蝕效果最佳；結(jié)合界面處的耐蝕性能介于覆板和基板之間，結(jié)合界面層次和結(jié)構(gòu)不均勻性，如元素?cái)U(kuò)散、晶粒細(xì)化和界面缺陷等綜合作用的結(jié)果是界面電化學(xué)性能較覆板劣化的原因。

綜上，不同復(fù)合板結(jié)合界面的結(jié)構(gòu)和組織對(duì)結(jié)合界面電化學(xué)性能的影響尚缺乏綜合的對(duì)比分析以及腐蝕的機(jī)理。因此，本文選擇典型Monel400/Q345R和304/Q245R爆炸焊接復(fù)合板，對(duì)比研究結(jié)合界面及其不均勻性對(duì)電化學(xué)行為的影響且指出腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及研究方法

本課題試驗(yàn)材料為Monel400/Q345R和304/Q245R爆炸復(fù)合板。覆板Monel400厚度為3mm，基板Q345R厚度為12mm，爆炸焊接后進(jìn)行退火以消除殘余應(yīng)力；覆板304厚度為3mm，基板Q245R厚度為20mm，爆炸焊接后消應(yīng)力退火加熱溫度為630℃，保溫1h，空冷。兩種復(fù)合板的化學(xué)成分分別見(jiàn)表1和表2。

表1 爆炸復(fù)合板304/Q245R的化學(xué)成分 wt%

垂直于復(fù)合板覆板表面并沿平行于爆炸方向制取含結(jié)合界面的試樣，經(jīng)打磨、拋光和腐蝕后，采用AxioVert A1光學(xué)顯微鏡(OM)對(duì)結(jié)合界面各層次的表面形貌進(jìn)行分析。

制備試樣尺寸為20mm×15mm×15mm，分別在基板、覆板和結(jié)合界面處用砂紙打磨至2000#、0.5研磨膏拋光后，用無(wú)水乙醇清洗之后吹干。采用上海晨華CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)基板、覆板和結(jié)合界面進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試采用常規(guī)的三電極方式測(cè)量，以待測(cè)試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。電解液為3.5%的NaCl水溶液，測(cè)試動(dòng)電位極化曲線之前首先給試樣施加-1.2VSCE的外加電位，使其極化5min以去除表面的氧化膜，待體系穩(wěn)定30min后，測(cè)量動(dòng)電位極化曲線。進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜的試驗(yàn)，同樣先將試樣施加-1.2VSCE的外加電位，極化5min保證開(kāi)路電位的穩(wěn)定，測(cè)量阻抗并采用Origin軟件繪制Nyquist圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 復(fù)合板結(jié)合界面組織及機(jī)理

爆炸復(fù)合板基板側(cè)結(jié)合界面處的組織形貌如圖1所示。

圖1 爆炸復(fù)合板基板側(cè)結(jié)合界面OM形貌

由圖1可知，兩種爆炸復(fù)合板的結(jié)合界面均沿爆炸方向呈現(xiàn)出典型的周期波狀界面，304/Q245R和Monel400/Q345R爆炸復(fù)合板波長(zhǎng)平均值分別為850μm和1050μm，波高平均值分別為240μm和450μm。

爆炸復(fù)合板基板側(cè)結(jié)合界面波峰處的組織層次形貌如圖2所示。

復(fù)合板結(jié)合界面由基板側(cè)和覆板側(cè)結(jié)合界面構(gòu)成。由圖2可知兩種復(fù)合板基板側(cè)結(jié)合界面均由細(xì)晶區(qū)、纖維區(qū)和扭轉(zhuǎn)區(qū)構(gòu)成，等軸晶粒組成的細(xì)晶區(qū)直徑約為1μm，寬度約為10～20μm，纖維區(qū)和扭轉(zhuǎn)區(qū)由被不同程度拉長(zhǎng)的珠光體晶粒組成，晶粒的長(zhǎng)寬比均值分別為9∶1和4∶1，寬度分別為50～70μm和100～130μm。

爆炸復(fù)合板覆板側(cè)結(jié)合界面波峰處的組織層次形貌如圖3所示。

圖2 爆炸復(fù)合板基板側(cè)波峰OM形貌

圖3 爆炸復(fù)合板覆板側(cè)波峰OM形貌

由圖3a可知，覆板304側(cè)由白亮帶、纖維區(qū)和變形區(qū)構(gòu)成。白亮帶寬度約為5μm，纖維區(qū)和變形區(qū)由被拉長(zhǎng)的奧氏體晶粒組成，寬度分別為100μm和200μm。覆板Monel400側(cè)變形由細(xì)晶區(qū)和變形區(qū)組成，細(xì)晶區(qū)緊鄰結(jié)合界面，變形量較大，寬度約為30～50μm，隨著距結(jié)合界面的距離越遠(yuǎn)，變形度逐漸減小，直至恢復(fù)到基體等軸奧氏體形貌，如圖3b所示。

文獻(xiàn)[3-4]通過(guò)對(duì)兩種復(fù)合板結(jié)合界面前期的工作表明：多層次的結(jié)構(gòu)和組織導(dǎo)致結(jié)合界面的顯微硬度、納米硬度以及彈性模量顯著不同，呈現(xiàn)了結(jié)合界面組織、結(jié)構(gòu)和本證力學(xué)性能的的不均勻性。

兩種爆炸復(fù)合板結(jié)合界面存在的典型漩渦組織如圖4所示。

圖4 爆炸復(fù)合板基板側(cè)漩渦組織形貌

漩渦是結(jié)合界面處的缺陷之一，由基覆板在射流狀態(tài)下急冷而形成，主要由垂直漩渦界面且向漩渦內(nèi)部生長(zhǎng)的樹(shù)枝晶組成，漩渦內(nèi)部存在裂紋和空洞，漩渦在形成過(guò)程中冷卻速度極快是裂紋和空洞形成的主要原因[8]。

可見(jiàn)，結(jié)合界面不僅具有多層次、組織和結(jié)構(gòu)不均勻的特點(diǎn)，同時(shí)漩渦及其內(nèi)部缺陷是結(jié)合界面不均勻性的另一個(gè)顯著特征。

2.2 結(jié)合界面對(duì)電化學(xué)性能的影響

304/Q245R和Monel400/Q345R復(fù)合板結(jié)合界面、基板和覆板的塔菲爾極化曲線、電化學(xué)參數(shù)分別如圖5、表3和表4所示。

圖5 爆炸復(fù)合板結(jié)合界面及基覆板極化曲線圖譜

根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論[10]，材料的自腐蝕電位越高，其發(fā)生腐蝕的傾向性越??；腐蝕電流越小，其耐腐蝕性能越好。

表3 爆炸復(fù)合板304/Q245R電化學(xué)擬合參數(shù) mV

表4 爆炸復(fù)合板Monel400/Q345R電化學(xué)擬合參數(shù) mV

由圖5、表3和表4可見(jiàn)，304/Q245R和Monel400/Q345R兩種復(fù)合板結(jié)合界面試樣相比，其自腐蝕電位分別為-582mV和-642mV，自腐蝕電流分別為73.40μA/cm2和26.59μA/cm2。前者較后者自腐蝕電位雖然僅提高9.1%，但自腐蝕電流卻提高近2.7倍。說(shuō)明前者相對(duì)不易發(fā)生腐蝕，在相同的腐蝕條件下，從熱力學(xué)的角度看其發(fā)生腐蝕的差別在9.1%；但一旦腐蝕發(fā)生，由于后者的自腐蝕電流低于前者63.8%，從動(dòng)力學(xué)的角度看，前者的腐蝕程度較后者成倍提高，因此后者的塔菲爾曲線呈現(xiàn)偏右下移動(dòng)的特點(diǎn)，綜合抗腐蝕性能更佳。

304和Monel400的自腐蝕電位分別為-422mV和-280mV，后者數(shù)值為前者的66.3%；自腐蝕電流分別為19.72μA/cm2和4.717μA/cm2，后者為前者的24%。說(shuō)明304的腐蝕傾向和腐蝕程度顯著較大，相對(duì)抗腐蝕能力差。

Q245R和Q345R的自腐蝕電位分別為-548mV和-651mV，前者為后者的84.2%；自腐蝕電流分別為156.9μA和33.16μA，后者為前者的21%。說(shuō)明Q245R較Q345R的腐蝕傾向及腐蝕程度均較大，更易發(fā)生腐蝕。

因此，Monel400/Q345R復(fù)合板的結(jié)合界面相對(duì)較高的抗腐蝕能力與其基板和覆板本身的耐蝕性能較高有關(guān)。

然而，對(duì)于304/Q245R復(fù)合板，結(jié)合界面與覆板和基板的自腐蝕電位差數(shù)值分別為162mV和34mV、分別降低為38%和6.2%；自腐蝕電流差值分別為53.69μA/cm2和83.5μA/cm2。電位差的顯著差別說(shuō)明結(jié)合界面的存在使腐蝕電位向基板Q245R顯著偏移，降低了覆板304發(fā)生腐蝕的門(mén)檻值，使得腐蝕傾向顯著增加且與基板處于同一級(jí)別的抗腐蝕傾向。自腐蝕電流差說(shuō)明，腐蝕一旦發(fā)生，由于結(jié)合界面的存在，使得有較低的抗腐蝕能力的基板耐蝕提高程度大于有較高的抗腐蝕能力的覆板耐蝕性能的下降。因此結(jié)合界面的存在，一方面增加了腐蝕傾向，使得腐蝕傾向下降到基板的水平；另一方面，結(jié)合界面利用了覆板較高的抗腐蝕能力，較為顯著的提高了基板原有較低的抗腐蝕能力，導(dǎo)致復(fù)合板抗腐蝕能力提高。對(duì)于Monel400/Q345R復(fù)合板，結(jié)合界面與覆板和基板的自腐蝕電位差值分別為172mV和9mV，說(shuō)明結(jié)合界面的存在，導(dǎo)致抗腐蝕傾向減低到基板Q345R水平。但是，結(jié)合界面的存在卻使自腐蝕電流較基板稍有降低，為原基板自腐蝕電流的80%，說(shuō)明復(fù)合板的抗腐蝕能力得到提高。

由于結(jié)合界面與基板和覆板自腐蝕電流的差值分別為21.87μA/cm2和6.57μA/cm2，說(shuō)明結(jié)合界面存在導(dǎo)致覆板較高的抗腐蝕能力顯著下降，雖然基板抗腐蝕能力有所提高，但是抗腐蝕能力下降為提高程度的3倍，因此，Monel400/Q345R復(fù)合板由于結(jié)合界面的存在，嚴(yán)重劣化了原覆板良好的抗腐蝕性能。

綜上，爆炸復(fù)合板結(jié)合界面的存在，導(dǎo)致復(fù)合板腐蝕傾向接近于基板，雖然綜合抗腐蝕性能提高，但提高的程度與覆板和基板的組合有關(guān)，覆板和基板即使分別具有較高的抗腐蝕性能，但組合后，抗腐蝕性能的提高，并不能用原有覆板和基板的抗腐蝕性能線性組合評(píng)價(jià)。

304/Q245R和Monel400/Q345R結(jié)合界面及基覆板交流阻抗譜圖如圖6所示。

交流阻抗圖中容抗弧半徑(圖中對(duì)應(yīng)半圓曲線的半徑)反映腐蝕過(guò)程中腐蝕陰離子在金屬界面進(jìn)行運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散時(shí)所受到的界面阻力，其半徑越大，腐蝕陰離子在金屬界面運(yùn)動(dòng)時(shí)收到的阻礙越大，影響進(jìn)一步對(duì)金屬界面進(jìn)行腐蝕，因此金屬獲得較好的耐蝕能力。

由圖6可知，Monel400/Q345R復(fù)合板的阻抗弧半徑均高于304/Q345R復(fù)合板，接近一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此Monel400/Q345R復(fù)合板具有優(yōu)于304/Q245R復(fù)合板的綜合耐蝕性能。此外，覆板阻抗弧半徑均大于對(duì)應(yīng)的結(jié)合界面，而結(jié)合界面的阻抗弧半徑均大于對(duì)應(yīng)的基板，因此，兩種復(fù)合板結(jié)合界面的耐蝕性能均為覆板側(cè)>結(jié)合界面>基板側(cè)。

在小學(xué)語(yǔ)文合作教學(xué)活動(dòng)開(kāi)展之前，教師需要根據(jù)班級(jí)實(shí)際情況進(jìn)行合理分組。首先，在分組之前，教師應(yīng)當(dāng)深入調(diào)查了解學(xué)生群體語(yǔ)文學(xué)科的基礎(chǔ)情況、興趣情況、能力情況并根據(jù)實(shí)際情況，均衡分配小組，保證各個(gè)小組在語(yǔ)文課程活動(dòng)中的探究水平維持平衡；其次，教師應(yīng)合理控制好每個(gè)小組的人數(shù)，以科學(xué)的角度分析，各個(gè)小組人數(shù)在4-6人屬于最佳分配方式，既能夠保證每位學(xué)生都能夠得到合作訓(xùn)練的機(jī)會(huì)，也能有效避免小組職能崗位供應(yīng)不全的現(xiàn)象。同時(shí)，教師在進(jìn)行小組分配時(shí)應(yīng)遵守靈活性原則，即定期根據(jù)學(xué)生在語(yǔ)文學(xué)科中的進(jìn)步空間，重新調(diào)整小組結(jié)構(gòu)，從而確保小組合作的高效、有序。

圖6 爆炸復(fù)合板結(jié)合界面及基覆板交流阻抗圖譜

研究認(rèn)為，結(jié)合界面多層次所具有的組織結(jié)構(gòu)的不均勻性導(dǎo)致了耐腐蝕性能的差別，這也同前期單一復(fù)合板得到的結(jié)果相一致[8-9]。

復(fù)合板在3.5%NaCl溶液中發(fā)生腐蝕根本原因是金屬材料對(duì)Cl-離子的表面吸附性較強(qiáng)，被吸附的Cl-可以顯著降低金屬表面的鈍化膜的結(jié)合性，鈍化膜一旦被擊破，腐蝕效果將會(huì)加劇[10]。

在組織成分相同的情況下，其不同的結(jié)構(gòu)及形態(tài)成為導(dǎo)致耐蝕性能不同的根本原因。304奧氏體基體晶粒尺寸約為50～60μm，而扭轉(zhuǎn)區(qū)和纖維區(qū)的晶粒尺寸在20μm以下，細(xì)晶區(qū)和白亮帶附近的晶粒尺寸在1～5μm左右。Zeiger等認(rèn)為，晶粒細(xì)化會(huì)使材料的晶界大量增加，晶界比提高，從而為材料內(nèi)部的組元提供了更為豐富的擴(kuò)散通道[11]。

因此，在爆炸焊接結(jié)合界面晶粒三個(gè)不同細(xì)化的層次中，由于細(xì)化的304不銹鋼晶粒內(nèi)部更多的Cr元素?cái)U(kuò)散到表面，使材料更為迅速的形成Cr2O3的鈍化膜；晶粒變小，鈍化膜中的Cr逐漸富集使得鈍化膜的化學(xué)穩(wěn)定性逐步增強(qiáng)。所以，在Cl-離子強(qiáng)力侵蝕下，對(duì)于尺寸大于50μm的基體組織來(lái)講，Cr向基體表面擴(kuò)散的少，鈍化膜中Cr的富集度也小，使鈍化膜易于溶解。但對(duì)于扭轉(zhuǎn)區(qū)和纖維區(qū)而言，晶粒細(xì)化程度增加導(dǎo)致晶界數(shù)量增加，Cr向表面擴(kuò)散的通道增加，鈍化膜中的Cr富集度較大，鈍化膜的穩(wěn)定性提高，材料的耐蝕性能得到改善。

對(duì)于碳鋼而言，焊縫處經(jīng)過(guò)劇烈塑性變形后產(chǎn)生了大量的微觀應(yīng)變以及缺陷密度，化學(xué)反應(yīng)所需要的自由能降低，從而導(dǎo)致自腐蝕電位較低，但表面劇烈塑性變形后所形成的細(xì)小晶粒具有高體積分?jǐn)?shù)的晶界，可以提供更多的擴(kuò)散通道，有利于溶液原子擴(kuò)散，也使得低碳鋼鈍化能力有所提高[12]。

Monel合金本身具有高含量的Ni原子，Ni原子抗腐蝕性能極強(qiáng)，使得Monel合金具有優(yōu)秀的抗腐蝕性能，在結(jié)合界面處晶粒細(xì)化后，晶界比增加，豐富的晶界使得Ni原子有更大的幾率移動(dòng)到表面，從而使得表面的耐蝕性能得到改善。

可見(jiàn)，由結(jié)合界面的存在，發(fā)生的腐蝕傾向增加和抗腐蝕能力不同程度的提高也與組織和結(jié)構(gòu)不均性導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為的差異有關(guān)，尚需要結(jié)合微區(qū)電化學(xué)理論進(jìn)行深入的分析。

3 結(jié)論

(1)復(fù)合板結(jié)合界面均具有波狀形貌且存在包含裂紋和空洞的旋渦組織，使得結(jié)合界面具有層次和結(jié)構(gòu)的不均勻性。

(2)電化學(xué)測(cè)試表明：復(fù)合板的耐蝕性能均為復(fù)板>結(jié)合界面>基板；通過(guò)極化曲線數(shù)據(jù)定量分析可知，兩種板材的耐腐蝕性能Monel400/Q345R復(fù)合板>304/Q245R復(fù)合板。

(3)結(jié)合界面處晶粒細(xì)化和晶界比的增大，使得溶液原子具有更多的擴(kuò)散通道。表面的鈍性增強(qiáng)是結(jié)合界面處耐蝕性能較基板增強(qiáng)的主要原因。