典型農藥廢鹽熱處理過程動力學特征

李唯實,黃澤春,雷國元,徐 亞*,黃愛軍,劉玉強,黃啟飛 (.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院,湖北 武漢4008；.中國環(huán)境科學研究院土壤與固體廢物污染控制技術研究所,北京 000；.新中天環(huán)保股份有限公司,重慶 400060)

我國是農業(yè)生產大國,也是農藥生產大國.目前我國農藥生產企業(yè)2000多家,農藥產量從2004年開始持續(xù)增加,至2014年農藥產量為374.4萬t,10a增長 4.3倍[1].廢鹽是農藥行業(yè)中產量最大的固體廢物,尤其農藥中間體和原藥兩個子行業(yè)會產生大量的廢鹽.因此,伴隨著農藥產能增加,農藥廢鹽產生量也急劇增加.據(jù)估計每生產1t水合肼、呋喃酚、草甘膦等產品,分別產生 4～5t、0.67t、1.1～1.41t廢鹽[2],以此估算,我國農藥廢鹽年產生量達到 100多萬 t.農藥廢鹽中的污染組分復雜,毒性大,處置不當將對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成重大威脅[3-4];另一方面,環(huán)保法律法規(guī)日趨嚴格也促使相關企業(yè)加強對廢鹽的管理,為廢鹽尋求正規(guī)合法的處置途徑.但目前針對廢鹽的處置手段相對單一,處置能力也遠不能滿足當前需求[5].

根據(jù)廢鹽處置后的歸向,廢鹽處置手段可分為填埋法和資源化利用.其中廢鹽填埋處置存在預處理和填埋成本高,且可能導致堆體滑坡[6-7],導排層淤堵等安全事故[8-9].因此,從經濟和安全的角度考慮,填埋處置的科學性和可行性仍有待探討[10-11].

廢鹽資源化利用是農藥廢鹽處置的主要方向,目前我國資源化利用包括熱處理法、洗滌分離法、復分解法、氧化法等,但由于缺乏統(tǒng)一的廢鹽資源化的政策文件及規(guī)范標準,難以實現(xiàn)工業(yè)化.其中,洗滌分離法[12]通常只能作為預處理技術,復分解法[13]和氧化法[14]相對于熱處理法適用性窄而且成本較高.熱處理法是將廢鹽高溫處理,使其中的有機雜質在高溫下分解從而達到去除有機雜質的目的.例如日本將農藥廢鹽高溫處理后直接向海洋傾倒,這種做法對于我國來說有很大的局限性;在國內,王利超、馬堂文在實驗室模擬氯化鈉鹽渣的高溫處理發(fā)現(xiàn)有機物的去除率可以達到 99.99%[15],驗證了熱處理法的可行性.同時有報道采用回轉窯、沸騰爐等熱工設備處置廢鹽,但較難解決鹽在高溫下結圈結塊等問題.賀周初等利用自主研發(fā)的設備對草甘膦及水合肼廢鹽進行熱處理,可滿足氯堿工業(yè)用鹽的要求[16-17],但也僅針對部分農藥廢鹽進行資源化,適用范圍窄;然而,農藥生產工藝多樣,原材料復雜,直接導致農藥廢鹽組分及污染特性復雜多樣,熱處理適宜性也不盡相同.

如前所述,國外對于廢鹽熱處理的研究和利用不能直接借鑒到我國實際工藝當中.而國內學者雖然也針對廢鹽熱處理技術開展了一些探索性研究,但一方面涉及的廢鹽類型較少,另一方面也未深入開展廢鹽熱處理特性的研究.為了研究國內典型農藥廢鹽的熱處理適宜性,彌補廢鹽處置方法適用性窄的缺陷,急需開展相關研究掌握廢鹽的熱處理規(guī)律.有鑒于此,根據(jù)課題組前期研究成果,篩選了3種使用較為普遍,且廢鹽產生量大的農藥——咪鮮胺,煙嘧磺隆和草甘膦,其中咪鮮胺是我國目前登記最為廣泛和全面的殺菌劑品種之一[18-19];煙嘧磺隆是玉米田專用除草劑,自專利到期以來國內越來越多的企業(yè)登記了相關產品[20];草甘膦是全球第一大除草劑品種,也是我國產能最大的農藥品種[21].本試驗采用熱重分析法對廢鹽各階段的熱處理特性進行剖析,并利用熱處理動力學研究得到不同廢鹽各階段的動力學參數(shù),為農藥廢鹽的熱處理提供理論依據(jù).

1 試驗部分

1.1 試驗材料

3種廢鹽取自江蘇3家不同的農藥廠,其中咪鮮胺的生產路線根據(jù)醚化原料不同可以分為 3種:三氯苯酚和二溴乙烷為醚化原料工藝,三氯苯酚和二氯乙烷為醚化原料工藝和苯酚為起始原料工藝[19],該企業(yè)采用三氯苯酚和二氯乙烷的路線,主要產廢步驟在酰氯化和縮合反應,醚化和胺化反應也會有廢鹽產生;煙嘧磺隆的生產路線包括4個工段,分別為2-氯煙酰胺合成、煙嘧磺胺合成、磺酸胺乙酯合成以及煙嘧磺隆的合成[20],主要產廢步驟在煙嘧磺胺合成中磺酰氯合成;草甘膦的生產路線主要有 2種:以甘氨酸和亞磷酸二甲酯為原料的甘氨酸法和以氫氰酸為原料的 IDA法,國內甘氨酸法約占 70%以上[21],該企業(yè)采用甘氨酸法,主要產廢步驟在草甘膦合成反應.試驗所用的廢鹽樣品在恒溫烘干箱內于105℃干燥24h,咪鮮胺廢鹽含水率為 2.52%,煙嘧磺隆廢鹽含水率為 6.28%,草甘膦廢鹽含水率為 2.62%,試驗采用 X射線熒光光譜分析(ZSX PrimusⅡ,日本 Rigaku公司)對廢鹽進行元素和成分分析,測得主要元素和成分見表1和表2.

表1 廢鹽主要元素分析Table 1 Main elements of waste salt

表2 廢鹽的主要成分Table 2 Main components of waste salt

1.2 熱重分析

熱解是在缺氧或者無氧條件下,通過高溫使有機物發(fā)生裂解,而燃燒是在氧氣充足的情況下,使有機物徹底氧化,產生熱量.本試驗采用熱重分析法研究廢鹽不同氣氛下的熱處理特性.試驗采用的儀器是同步熱分析儀(SDT-Q600,美國TA公司),熱分析儀的溫度范圍可以實現(xiàn)室溫～1500℃,廢鹽均為小粉末顆粒可直接進樣.

熱重試驗條件為:每次取5～10mg的廢鹽,根據(jù)廢鹽的成分分析,為了防止廢鹽熔融損壞儀器,試驗設定溫度范圍為室溫～700℃,在常壓下,分別在氮氣和空氣的氣氛下以10℃/min的速率進行升溫,停止加熱后繼續(xù)通氣冷卻至室溫.

1.3 動力學相關理論及模型

農藥廢鹽熱解和燃燒的反應動力學屬于非等溫、均相反應動力學范疇,動力學方程可表示為[22]:

式中:α為熱降解率;t為停留時間,min;T為反應溫度,K;k為T溫度下的反應速率常數(shù),min-1;f(α)為反應機理函數(shù)的微分形式.

其中反應動力學模型是由Arrhenius根據(jù)熱力學原理推測的方程[23]:

式中:A為指前因子,s-1;E為反應活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),8.314J/(mol·K).

將式(1)進行整合可以得到:

式中:β為加熱速率,K/min;g(α)為反應機理函數(shù)的積分形式.

采用Coats-Redfern積分法[24]對毒死蜱廢鹽熱解燃燒反應的熱重數(shù)據(jù)進行動力學分析.由熱分析動力學可知, 在假定 f(α) = (1-α),g(α)=-ln(1-α)的前提下,Coats-Redfern 方程為:

式中:由于對一般的反應溫度區(qū)間和大部分的E值而言, RT/E＜＜1,所以式(5)的右端第 1項幾乎是常數(shù).所以Coats-Redfern方程可以轉變?yōu)?

這樣方程左邊對 1/T作圖總能得到一條直線,其斜率為-E/R,即可求得反應區(qū)間E和A的值.

2 結果與討論

2.1 熱重試驗分析

2.1.1 咪鮮胺廢鹽熱重分析 圖1是咪鮮胺廢鹽在氮氣和空氣氣氛下以 10℃/min的升溫速率的失重/失重速率(TG/DTG)曲線.咪鮮胺廢鹽氮氣與空氣氣氛的失重過程相似,初期升溫并沒有明顯的失重階段,屬于緩慢失重的過程.熱解過程只有一個主要失重階段,在 380～490℃之間,減重率為 25.21%,在室溫～380

℃之間,減重率為4.60%,500℃之后咪鮮胺廢鹽沒有明顯失重階段,但廢鹽依舊處于緩慢失重的過程,到700℃時,廢鹽的減重率達到31.71%.燃燒過程在室溫～430℃之間,減重率為 8.25%,隨后失重速率加快,在 430～530℃之間出現(xiàn)了一個明顯的失重峰,減重率為24.37%,隨后繼續(xù)升溫失重速率變緩,在530～576℃之間出現(xiàn)了一個小的失重峰,減重率為 4.89%,到700

℃時,廢鹽的減重率達到37.87%.

圖1 不同氣氛下咪鮮胺廢鹽熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of the waste salt of prochloraz under different component質量 失重速率

熱解與燃燒的失重過程相類似,但燃燒的減重率明顯高于熱解的減重率,圖1可以看出,熱解的曲線相較于燃燒的曲線更加平穩(wěn),說明氧氣的存在加速了樣品的重量損失.熱解與燃燒在升溫初期一直處于緩慢失重的過程,該區(qū)間可能為水分以及部分低沸點有機物揮發(fā)造成的質量損失,該階段燃燒的減重率高于熱解的減重率可能原因是氧氣的存在與部分有機物發(fā)生了氧化反應.燃燒過程在 530～576℃出現(xiàn)了一個小的失重峰而同溫度段的熱解過程質量變化平穩(wěn),根據(jù)其他研究結果[25]推斷可能在該溫度段因為氧氣的存在造成了部分無機物分解.

2.1.2 煙嘧磺隆廢鹽熱重分析 圖2是煙嘧磺隆廢鹽在氮氣和空氣的氣氛下以10℃/min的升溫速率的TG/DTG曲線.煙嘧磺隆廢鹽氮氣與空氣氣氛的失重過程是相似的,均有兩個明顯的失重階段.熱解過程的失重階段分別為室溫～50℃和 180～245℃之間,之后廢鹽質量變化平穩(wěn),但依舊處于緩慢失重的狀態(tài).室溫～50℃之間,減重率為 2.50%,隨后廢鹽失重速率變緩,直到 180℃時,廢鹽失重速率加快,180～245℃之間,減重率為12.23%.雖然250℃之后咪鮮胺廢鹽沒有明顯失重階段,但廢鹽依舊處于緩慢失重的過程,到700℃時,廢鹽的減重率達到 18.75%.燃燒過程與熱解過程相似,失重階段分別為室溫～50℃和 190～270℃之間,之后廢鹽也依舊處于緩慢失重的過程.室溫～50℃之間,減重率為2.15%,到190℃時失重速率加快,190～270℃之間,減重率為 13.06%,到 700℃時,廢鹽的減重率達到18.17%.

熱解與燃燒的熱重曲線相類似,兩種氣氛下減重率相近,表明氧氣的存在并沒有加速樣品的重量損失,但燃燒的減重率略低于熱解的減重率可能是部分無機物發(fā)生了氧化反應所導致的.在升溫階段,熱解與燃燒在各個溫度段都沒有明顯的差別,表明氧氣的存在也沒有改變廢鹽的失重過程,煙嘧磺隆廢鹽的熱處理過程在有氧情況下也相對穩(wěn)定.

2.1.3 草甘膦廢鹽熱重分析 圖3是草甘膦廢鹽在氮氣和空氣的氣氛下以 10℃/min的升溫速率的TG/DTG曲線.草甘膦廢鹽氮氣與空氣氣氛的失重過程是相似的,在兩種氣氛下廢鹽的減重率很低,但均有兩個明顯失重的階段.廢鹽的熱解過程失重階段分別為室溫～100℃和 370～415℃,明顯失重過程反應迅速,升溫過程當中一直處于失重階段.室溫～100℃之間,廢鹽減重率為 0.49%,370～415℃之間,減重率為0.42%,到700℃廢鹽減重率僅為1.81%.燃燒過程兩個明顯失重階段分別為室溫～113℃和 350～400℃,減重率分別為 0.58%和 0.28%,廢鹽在升溫過程當中一直處于失重階段,到700℃廢鹽減重率為1.18%.

圖2 不同氣氛下煙嘧磺隆廢鹽熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of the waste salt of nicosulfuron under different component質量 失重速率

熱解與燃燒的熱重曲線相類似,兩種氣氛下減重率相近,而且減重率很小,說明草甘膦廢鹽有機物含量不多.同時熱重試驗均低于含水率測定結果,也說明草甘膦相較于其他廢鹽更干凈,有機物含量很少,由于熱重試驗取樣量遠低于含水率的取樣量,從而造成了誤差.另一方面,由熱重曲線可知氧氣的存在并沒有加速樣品的重量損失,但燃燒的減重率略低于熱解的減重率可能是部分無機物發(fā)生了氧化反應所導致的.在395～415℃,熱解過程有一明顯的失重峰,而燃燒過程相對平穩(wěn),可以推斷該階段熱解產生的焦炭發(fā)生了裂解反應.

圖3 不同氣氛下草甘膦廢鹽熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of the waste salt of glyphosate under different component質量 失重速率

綜上所述,咪鮮胺、煙嘧磺隆和草甘膦廢鹽在氮氣和空氣氣氛下各自的失重過程是相似的,說明氧氣的存在沒有影響廢鹽的熱處理過程,但每一種廢鹽與其他廢鹽的熱重曲線有著很大的區(qū)別,失重階段與減重率各不相同,同時廖輝偉等[26]試驗所得某農藥含鉀廢鹽的熱解過程有 3個失重階段,減重率僅為 15%,表明了農藥廢鹽熱處理與廢鹽自身的特性和組分有著很大的關系.另一方面,3種廢鹽在升溫至 700℃之后雖然質量變化不再明顯,但依舊處于緩慢失重的過程,根據(jù)李春雨等[27]研究表明溫度升至 800℃,農藥廢鹽熱解固體殘余物中仍有 70%左右的可燃成分,所以農藥廢鹽經過熱處理后還需進行二次處理.

2.2 燃燒和熱解動力學研究

圖 4為廢鹽的熱解和燃燒過程中不同溫度區(qū)間的線性擬合結果.

圖4 廢鹽熱解和燃燒的線性擬合Fig.4 Linear fitting of pyrolysis and combustion of waste salt

圖 4中除了煙嘧磺隆廢鹽和草甘膦廢鹽初期升溫階段 R2(擬合優(yōu)度)在 0.8～0.9之間,其余 R2均大于0.9,擬合效果較好,將各擬合直線的截距及斜率帶入到式(6)中,計算得到廢鹽的反應活化能E及指前因子A.如圖 4所示,3種廢鹽的燃燒和熱解過程表觀活化能在整個反應過程中不斷變化,說明了廢鹽熱處理過程的復雜性,難以通過一個或幾個反應來描述整個反應過程[28].

表3 廢鹽熱解/燃燒動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis/combustion of waste salt

如表 3所示,3種廢鹽的反應活化能隨熱處理的進行均是先變大后變小,說明均是有機物先揮發(fā),隨后是重質組分進行分解,活化能變小說明殘留固體幾乎不發(fā)生反應,質量基本不變[29-30].咪鮮胺廢鹽燃燒表觀活化能低于熱解表觀活化能,同時燃燒過程的溫度區(qū)間高于熱解過程,結合咪鮮胺的熱重結果可知氧氣的存在加劇了咪鮮胺廢鹽的熱處理過程,并且造成了部分無機物的分解使得反應的溫度區(qū)間升高[31].煙嘧磺隆廢鹽燃燒表觀活化能僅略高于熱解表觀活化能,燃燒和熱解的溫度區(qū)間也相近并且根據(jù)煙嘧磺隆熱重結果可知熱降解率也相近,進一步說明氧氣的存在對煙嘧磺隆廢鹽的熱降解過程沒有明顯的影響.而草甘膦廢鹽無論燃燒還是熱解過程,表觀活化能均高于另外兩種廢鹽,而且反應區(qū)間很短,經熱動力學計算,草甘膦熱解過程在 370～379℃、381～400℃和 402～415℃,以及燃燒過程在 355～363℃和 366～400℃計算得到的表觀活化能均為負數(shù),表明這些溫度段的分子已經是活化分子具有一定的能量[32-33],所以導致了草甘膦熱降解反應過程迅速同時需要很高的活化能,結合草甘膦的熱重曲線,說明草甘膦廢鹽熱降解過程較難發(fā)生.另一方面,咪鮮胺廢鹽和草甘膦廢鹽在失重溫度區(qū)間,熱解表觀活化能均高于燃燒表觀活化能,說明氧氣的存在促進了兩種廢鹽熱降解反應的進行.

綜上所述,由于不同廢鹽的組分和自身性質差別很大,導致不同種類廢鹽熱降解有很大區(qū)別,反應過程復雜;咪鮮胺廢鹽在氧氣存在的條件下,促進部分無機物分解使得熱處理更加完全,煙嘧磺隆廢鹽的熱處理過程最容易發(fā)生,所需溫度較低為 300℃,而草甘膦廢鹽的熱處理過程反應難度大,需要較高的溫度區(qū)間;氧氣的存在不會對不同廢鹽的熱降解過程產生負面影響,所以廢鹽的熱處理在空氣氣氛下進行即可.

3 結論

3.1 不同種類廢鹽熱重結果差別很大,咪鮮胺廢鹽只有一個明顯失重階段,當溫度高于 600℃后,質量基本不再變化,煙嘧磺隆和草甘膦廢鹽有兩個明顯失重階段,溫度分別高于 300℃和 450℃后失重速率明顯變緩,而且每種廢鹽的明顯失重溫度和減重率均不相同.說明廢鹽因其組分及自身性質不同,導致熱處理過程有很大差異,因此有必要了解不同種類農藥廢鹽熱處理特性.

3.2 3種廢鹽的燃燒和熱解的失重過程均是相似的,同時動力學參數(shù)分析顯示煙嘧磺隆廢鹽燃燒和熱解所需活化能相近,咪鮮胺和草甘膦廢鹽燃燒的活化能低于熱解活化能,說明氧氣的存在不會對廢鹽的熱處理過程產生負面影響,相反可以促進咪鮮胺和草甘膦廢鹽的熱處理過程.因此廢鹽的熱處理在空氣氣氛下進行即可.

3.3 根據(jù)熱處理動力學相關模型和參數(shù)可知,煙嘧磺隆廢鹽燃燒和熱解所需活化能為 0.297～5.894kJ/mol,熱處理過程最容易發(fā)生;草甘膦廢鹽燃燒和熱解所需活化能為1.882～320.283kJ/mol,,熱處理過程反應難度大.說明不同種類廢鹽熱處理適宜性不同.