南京北郊早春霾污染過(guò)程及硫酸鹽形成研究

趙云卿,陳善莉 ,朱 彬 ,郭照冰* (1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044；2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044；.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院,江蘇 南京 210044)

PM2.5與霾的形成密切相關(guān),可對(duì)人體呼吸、免疫、心血管系統(tǒng)造成損傷,而硫酸鹽是PM2.5的主要組分之一,因此關(guān)于 PM2.5以及硫酸鹽的研究備受關(guān)注.研究表明,PM2.5質(zhì)量濃度區(qū)域差異明顯,例如,京津冀地區(qū)由于受蒙古和華北平原氣團(tuán)影響, PM2.5濃度顯著高于四川盆地[1];燃燒及二次轉(zhuǎn)化生成的SO42-,NO3-,NH4+以及含碳組分(OC,EC)表現(xiàn)出明顯的冬高夏低的季節(jié)性差異;在冬季,二次硫酸鹽的形成是 PM2.5的最主要貢獻(xiàn)源,煤炭燃燒對(duì)京津冀地區(qū)大氣中OC的貢獻(xiàn)最大,而珠三角地區(qū)OC的最主要來(lái)源為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放[2].受體模型(例,PMF)源解析結(jié)果表明,南京地區(qū)PM2.5的主要來(lái)源為二次氣溶膠、煤炭燃燒、道路揚(yáng)塵和工業(yè)排放[3].

近年來(lái)南京重霾天頻發(fā),北郊地區(qū)因化學(xué)工業(yè)園區(qū)和密集的高速公路,從而加重大氣污染程度;同時(shí)早春時(shí)節(jié),大氣細(xì)粒子開(kāi)始由冬季高濃度向夏季低濃度轉(zhuǎn)變,溫、濕度等氣象要素多變.已有的研究主要通過(guò)受體模型計(jì)算探討 PM2.5的來(lái)源,很少?gòu)闹饕瘜W(xué)組分(例,二次硫酸鹽、OC)的形成機(jī)制上考慮霾污染的成因.本研究針對(duì)南京北郊地區(qū)早春的重霾污染,連續(xù)采集24h PM2.5樣品并觀測(cè)水溶性離子和碳質(zhì)組分濃度,結(jié)合氣態(tài)污染物深入探討二次硫酸鹽的形成機(jī)制,闡明 PM2.5在污染天和清潔天的來(lái)源分布和霾污染的形成過(guò)程.

1 材料與方法

1.1 采樣及氣象資料

在南京信息工程大學(xué)圖書(shū)館樓頂(距地面 35m)使用大流量采樣器(TH-1000H,武漢天虹)進(jìn)行大氣細(xì)顆粒物樣品采集,使用石英濾膜(203mm× 254mm,Munktell,瑞典)收集樣品,連續(xù)采集 24h.觀測(cè)時(shí)間為2016年3月1～31日,采樣流量為1.05m3/min.氣象要素資料采用NCEP/NCAR再分析資料.

1.2 分析方法

水溶性離子組分:用ICS-3000和ICS-2000型離子色譜儀(Dinoex,美國(guó))測(cè)定樣品中的8種水溶性離子濃度,包括和SO42-.各離子的最低檢測(cè)限均小于0.015μg/m3.

碳質(zhì)組分:使用Model 2001A熱/光碳分析儀測(cè)定樣品中的OC和EC.采用633nm激光全程照射樣品,準(zhǔn)確界定出裂解碳(OPC),最終將 OC定義為 OC1+OC2+OC3+OC4+OPC,EC定義為EC1+EC2+EC3-OPC.儀器最低檢測(cè)限:總有機(jī)碳(TOC)0.82μg/cm2,總元素碳(TEC)0.20μg/cm2,總碳(TC)0.93μg/cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度變化特征分析

采樣期間 PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)如圖 1所示.PM2.5的濃度范圍在 27.12～225.77μg/m3,平均濃度為(103.22±48.5)μg/m3,明顯高于我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量(GB3095–2012)[4]日平均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75μg/m3),是一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(35μg/m3)的 2.95倍,低于北京 PM2.5濃度(224.5μg/m3)[5],高于廣州(76.80μg/m3)[6],與武漢相近(101.34μg/m3)[7].南京3月的PM2.5濃度總體較高.

圖1 采樣期間PM2.5的質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)Fig.1 Time series of daily average PM2.5 concentrations during the sampling periods

圖1中顯示,3月1～19日PM2.5的質(zhì)量濃度波動(dòng)較大.3月7～9日期間濃度急劇降低,從7日的濃度最高值 225.77μg/m3下降至 3月 8日的最小值27.12μg/m3,降幅達(dá)到88%.3月9日后濃度開(kāi)始緩步上升,于14日再次達(dá)到較高濃度167.47μg/m3,此后出現(xiàn)小幅下降.于16日再次上升,并在3月17～19日白天保持較大值(平均值為 172.13μg/m3),19日夜間明顯下降,降幅達(dá)到47%.3月19日之后,PM2.5濃度相對(duì)較低,此時(shí)段空氣質(zhì)量較好.1～19日PM2.5平均濃度為(121.34±49.80)μg/m3,而 20～31 日 平 均 濃 度 為(64.90±6.85)μg/m3,兩時(shí)段有顯著性差異(P＜0.001),因此本文將PM2.5濃度波動(dòng)較大的1日～19日劃分為Ⅰ區(qū);濃度變化較為平緩的20日～31日則為Ⅱ區(qū).

圖2 3月平均近地面高度場(chǎng)和和風(fēng)場(chǎng)(a); 3月7日近地面高度場(chǎng)和風(fēng)場(chǎng)(b); 3月8日近地面高度場(chǎng)和風(fēng)場(chǎng)(c)Fig.2 Average near-surface height and wind fields in March(a);Near-surface height and wind fields on March 7th(b); Nearsurface height and wind fields on March 8th(c)

為直觀解釋 PM2.5與氣象要素的關(guān)系,本文利用NCEP再分析資料,繪制出3月整體的氣象要素圖(圖2(a)),并以 3月 7～8日的濃度變化驟降為例,繪出了2016年3月7日和8日近地面氣象要素圖(圖2(b)、(c)).由圖 2(a)可知,南京北郊 3月整體處于高壓控制,風(fēng)速較弱,而相對(duì)濕度偏高,總體有利于大氣中的污染物堆積.尤其是3月7日(圖2(b))南京地區(qū)盛行偏東風(fēng),風(fēng)速較小,結(jié)合當(dāng)天溫度可知此時(shí)南京處于冷鋒前,冷空氣南壓下沉,暖空氣抬升,從而形成逆溫層,阻礙空氣作上升運(yùn)動(dòng),加劇空氣污染,使得7日PM2.5濃度出現(xiàn)當(dāng)月最大值.3月8日(圖2(c))盛行東北風(fēng),且風(fēng)速較大.通過(guò)溫差和變壓場(chǎng)顯示,華北地區(qū)南部、華南地區(qū)北部及華東地區(qū)北部?jī)?nèi)有明顯負(fù)變溫中心和正變壓中心,因此可以推測(cè)該天氣過(guò)程為冷鋒過(guò)境.結(jié)合南京市當(dāng)時(shí)天氣,3月8日,南京地區(qū)有明顯降水,累積降水量 3.11mm,且當(dāng)日有該月最大風(fēng)速 7.7m/s,降水的沉降稀釋作用和風(fēng)力的擴(kuò)散作用降低了當(dāng)日污染物濃度;同時(shí),冷鋒過(guò)境后逆溫層消失,大氣垂直運(yùn)動(dòng)加強(qiáng),為污染物的擴(kuò)散提供了有利條件,使得 8日PM2.5濃度大幅降低.

2.2 水溶性無(wú)機(jī)離子組分分析

2.2.1 濃度特征分析 對(duì)采樣期間 PM2.5中 8種水溶性離子SO42-)濃度測(cè)定結(jié)果如圖 3所示.結(jié)果表明,NH4+[(21.80±13.90)μg/m3]、NO3-[(28.59± 15.92)μg/m3]、SO42-[(25.82±15.29)μg/m3]的總和約占 PM2.5質(zhì)量濃度的 70%,且這 3者總體變化趨勢(shì)與當(dāng)月 PM2.5一致,Ⅰ區(qū)波動(dòng)較大,Ⅱ區(qū)趨于平緩與PM2.5的相關(guān)系數(shù)分別為0.93、0.94、0.95.NH4+、NO3-、SO42-主要由二次反應(yīng)生成,因此采樣期間二次污染比較嚴(yán)重,可能是由于汽車(chē)尾氣、燃煤等排放源排放過(guò)多一次污染物轉(zhuǎn)化而來(lái),再加上不利于擴(kuò)散的氣象條件,造成嚴(yán)重的二次污染.Cl-[(8.75±3.19)μg/m3]和 K+[(1.37±0.59)μg/m3]的總和約占 PM2.5質(zhì)量濃度的9%.K+主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒,Cl-的來(lái)源較為復(fù)雜,而采樣期間Cl-和K+呈正相關(guān)(r=0.47),表明兩者具有一 定 同 源 性 .Na+[(0.35±0.17)μg/m3]、 Ca2+[(1.06±0.76)μg/m3]、Mg2+[(0.42±0.18)μg/m3]的含量相對(duì)較少,三者總和約占PM2.5質(zhì)量濃度的2%,其大部分來(lái)自土壤、塵埃和海水飛沫等自然源.

Seinfeld等[8]認(rèn)為 NO3-、SO42-、NH4+在顆粒物中與 H2O 構(gòu)成無(wú)機(jī)氣溶膠體系,體系中 SO42-會(huì)與NO3-共同競(jìng)爭(zhēng)NH4+.基于此,本研究將NO3-、SO42-、NH4+作為一個(gè)體系,分別計(jì)算3種離子在體系中所占比例,根據(jù)聚集情況,可將所有觀測(cè)日劃分為 5類(lèi),如圖 4所示.可以看出雖然大部分情況下(A、B、C),NO3-、NH4+和 SO42-的比例相近.但也存在一定差異.Ⅰ區(qū)中 A類(lèi) NO3-所占比例較高,SO42-略低于 NO3-,NH4+比例最低;B中SO42-的比例較高,而NO3-和NH4+所占比例相近;Ⅱ區(qū)中C與A類(lèi)似.而D和E類(lèi)3種離子濃度差異較大,D(22、29日)中SO42-所占比例最高,其次是所占比例最低;E(31日)中NO-3所占比例最高,其次是SO42-,NH4+所占比例最低.

圖3 采樣期間PM2.5中水溶性離子濃度變化Fig.3 Time series of daily average concentrations of water-soluble ionsin PM2.5 during the sampling periods

NH4+可與 SO42-、NO3-結(jié)合形成(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3,這可能是造成 NO3-- SO42--NH4+體系3種離子比例差異的原因之一.3月期間NH4+與均有很強(qiáng)的相關(guān)性,都在0.91左右,NO-3略高于SO42-,表明NH4+與二者都有結(jié)合,相對(duì)優(yōu)先與NO3-結(jié)合.為了進(jìn)一步探討三者的結(jié)合方式,采用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行驗(yàn)證[9]:

若以NH4HSO4、NH4NO3形式存在,則

若以(NH4)2SO4、NH4NO3形式存在,則

A、B、C 3類(lèi)中,根據(jù)上兩式得到的[NH4+]的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)均為 0.95,說(shuō)明(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3這 3種結(jié)合方式均存在.而D和E則可能是因?yàn)槭艿讲煌?lèi)型排放源的影響.

2.2.2 二次硫酸鹽形成機(jī)制 硫酸鹽是大氣顆粒物的重要組成部分,各種自然排放、人為產(chǎn)生及大氣中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的NOx和O3等氣態(tài)污染物對(duì)大氣硫酸鹽的變化有顯著影響.同時(shí)酸堿度是影響氣溶膠吸濕增長(zhǎng)、毒性和異化反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù),其對(duì)于研究大氣PM2.5和二次硫酸鹽的變化也十分重要.采樣期間,PM2.5和 SO42-的相關(guān)性較高(r=0.95),SO42-與霾天大氣細(xì)粒子的形成密切相關(guān).我國(guó)目前對(duì)于霾天高濃度SO42-的形成機(jī)制存在爭(zhēng)議[13-15],本文為探討此次霾事件中 SO42-的形成機(jī)制,對(duì)南京北郊地區(qū)溫度、濕度、酸堿度、SO42-和氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3)進(jìn)行分析,其濃度變化如圖 5所示.其中,酸堿度是根據(jù)以往研究,使用陰離子(A)和陽(yáng)離子(C)的比值來(lái)評(píng)估的[10-12],A/C的比值大于1時(shí),顆粒為酸性; A/C比值接近 1時(shí),顆粒處于酸堿平衡狀態(tài);A/C比值小于 1時(shí),顆粒為堿性,計(jì)算公式如下:

圖4 采樣期間NH4+、SO42-和NO3-體系三相聚類(lèi)結(jié)果Fig.4 Three-phase clustering of NH4+、SO42- and NO3- for all samples

Ⅰ區(qū)SO42-出現(xiàn)了4次升降,分別為1～5日、5～8日、8～15 日和 15～20 日,與 PM2.5濃度變化一致,其平均濃度為(29.38±15.54)μg/m3.通過(guò)酸堿度可知,3月總體來(lái)說(shuō),A/C均值為 0.92,近似酸堿中和,且氣溶膠顆粒物為堿性的觀測(cè)日較多,酸堿度和硫酸鹽濃度呈較弱負(fù)相關(guān)(r=-0.35).在Ⅰ區(qū)中,僅有5d呈酸性,其總體酸堿性趨于平衡和偏弱堿性,在3月4日、7日和18日SO42-濃度出現(xiàn)極大值時(shí),大氣顆粒物反而為堿性;9日PM2.5和SO42-濃度為采樣期間最低值,但大氣顆粒物呈酸性.原因可能是污染源之一的揚(yáng)塵中礦物粉塵為堿性,具有酸度緩沖作用[12].另一方面,在氣溶膠水中,NO2在堿性環(huán)境下和SO2反應(yīng)生成硫酸鹽的速率明顯提高,同時(shí)較高的氣溶膠濃度對(duì)應(yīng)較高的氣溶膠含水量,導(dǎo)致硫酸鹽生成更快、霧霾污染更嚴(yán)重[13].

圖5 采樣期間氣象要素、酸堿度、SO42-及氣態(tài)污染物濃度變化Fig.5 The meteorological factors, pH, and daily average concentrations of SO42- and gaseous pollutants during the sampling periods

除去5～8日,其他3個(gè)時(shí)段中,SO2、NO2的濃度變化趨勢(shì)和SO42-保持一致,3月4日、14日、18日SO42-和PM2.5出現(xiàn)極大值,同一時(shí)段,NO2和SO2也在當(dāng)日或前一日出現(xiàn)極大值,而5日、8日、15日、20日SO42-出現(xiàn)極小值時(shí),NO2和 SO2亦在當(dāng)日或后一日出現(xiàn)極小值,說(shuō)明SO2和NO2的氧化對(duì)大氣中硫酸鹽和PM2.5濃度有直接影響.SO42-和 O3呈負(fù)相關(guān)(r=-0.48),而和NO2有明顯正相關(guān)關(guān)系(r=0.42),且采樣期間NO2濃度均在SO2濃度的兩倍以上,表明污染天SO42-的形成與NO2對(duì)SO2的氧化相關(guān)性較強(qiáng),而O3的氧化作用影響較小.3月7日SO42-濃度急劇升高至采樣期間最大值68.58μg/m3,NO2出現(xiàn)小幅升高,SO2則處于下降趨勢(shì),結(jié)合當(dāng)天天氣情況和酸堿度可知,冷鋒前的逆溫層加速了大氣中污染物的累積速率,同時(shí)堿性條件下,高溫高濕度有利于提高 NO2對(duì)SO2的氧化速率,兩種因素導(dǎo)致當(dāng)日SO42-和 PM2.5濃度飆升.之后 8日由于降水和大風(fēng),SO42-濃度驟降至最低值4.50μg/m3,NO2和SO2濃度同時(shí)降低.

Ⅱ區(qū)中 SO42-濃度范圍在 10.61～17.00μg/m3,平均濃度(12.94±2.16)μg/m3,整體保持平穩(wěn)的低濃度水平,但其酸堿性總體呈酸性,大氣顆粒物酸堿性起伏較大,27日前呈堿性或近似酸堿平衡,而28～31日內(nèi)酸度急劇增加,且波動(dòng)劇烈,29日A/C比值為1.98,30日降至1.23,31日又回升至采樣期間最大值2.61,這主要是因?yàn)榇藭r(shí)段 PM2.5濃度較低,清潔天離子濃度數(shù)量級(jí)更小,陰、陽(yáng)離子的微小變化就會(huì)引起酸堿度的較大波動(dòng).此時(shí)SO42-與NO2負(fù)相關(guān)(r=-0.32),與O3正相關(guān)(r=0.28),表明在 PM2.5較低的清潔天中,O3對(duì) SO2的氧化作用大于NO2,但由于同時(shí)段酸性環(huán)境下,大氣濕度較低,不利于氧化反應(yīng),使得Ⅱ區(qū) SO42-濃度維持在較低水平.

由此可以推測(cè),污染天時(shí)二次硫酸鹽主要由NO2對(duì) SO2的氧化而生成,而清潔天中主要由 O3對(duì)SO2的氧化作用產(chǎn)生;堿性環(huán)境下更利于二次硫酸鹽的形成.

2.3 水溶性離子與碳質(zhì)組成的關(guān)系及源解析

2.3.1 水溶性離子與碳質(zhì)組成的關(guān)系 采樣期間OC和EC的質(zhì)量濃度的變化如圖6所示,OC波動(dòng)較大,在3月5日達(dá)到最大值19.80μg/m3,之后出現(xiàn)明顯下降,于 9日出現(xiàn)最小值 4.07μg/m3,后稍有回升,并維持平穩(wěn),在22日又出現(xiàn)一次急劇下降,27日之后再度回升,其平均濃度為(10.96±3.70)μg/m3.EC 相對(duì)較為平緩,3月3日達(dá)到當(dāng)月最大值,后明顯下降,與OC相同在9日出現(xiàn)最小值,之后回升并較為穩(wěn)定,其濃度范圍在 0.94～8.62μg/m3之間,平均濃度為(4.01±1.86)μg/m3.OC與EC的相關(guān)系數(shù)為0.70,相關(guān)性較強(qiáng),說(shuō)明OC和EC有較強(qiáng)的同源性.而Ⅰ區(qū)內(nèi)OC/EC的變化相較Ⅱ區(qū)而言稍顯平緩,Ⅰ區(qū) OC/EC 平均值為(2.72±0.74),Ⅱ區(qū)則為(4.52±3.29),且 27 日出現(xiàn)當(dāng)月比值最大值11.94.

圖6 采樣期間碳質(zhì)組分及SOC濃度變化Fig.6 Daily average concentrations of carbonaceous components and SOC during the sampling periods

同時(shí),OC/EC可用于評(píng)價(jià)OC中二次來(lái)源的部分,當(dāng) OC/EC比值超過(guò) 2.0時(shí),認(rèn)為存在二次有機(jī)碳(secondary organic carbon,SOC)[16].整個(gè)采樣期間OC/EC的比值為(3.24±2.04),有23個(gè)觀測(cè)日的比值大于2,說(shuō)明普遍存在SOC污染.SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)可以根據(jù)Castro等[17]提出的公式:

式中:(OC/EC)min為所觀測(cè)的 OC/EC的最小值.根據(jù)此式計(jì)算采樣期間 SOC 平均濃度為(4.80±2.58)μg/m3,占OC濃度的43.33%.說(shuō)明SOC是南京北郊大氣 PM2.5中 OC的重要組成部分.結(jié)合圖 5,SOC和 O3有一定正相關(guān)(r=0.38),和 NO2的相關(guān)性較弱(r=-0.03),3月5日和27日SOC濃度出現(xiàn)極大值,分別為12.36和9.67μg/m3,這兩日O3濃度亦相應(yīng)出現(xiàn)極大值,同時(shí)PM2.5濃度明顯偏低,不存在降水,光照強(qiáng)度較大,有利于大氣中碳?xì)浠衔锱c O3發(fā)生光氧化反應(yīng)生成SOC.

研究表明,[NO3-]/[SO42-]的質(zhì)量比可以用來(lái)評(píng)價(jià)固定源、移動(dòng)源對(duì)大氣中硫和氮的貢獻(xiàn)大小[18].而根據(jù)不同排放源的OC/EC比值,可以對(duì)采樣期間的污染源進(jìn)行初步判斷[19].為了進(jìn)一步說(shuō)明排放源的特點(diǎn),本文研究了OC/EC,[NO3-]/[SO42-]之間的關(guān)系,結(jié)果如圖 7所示,Ⅰ區(qū) OC/EC 值的范圍是 1.66～4.42,而[NO3-]/[SO42-]的范圍是 0.56～1.61,其均值是(1.14±0.28),其數(shù)據(jù)點(diǎn)大多落在虛框內(nèi),主要受移動(dòng)源影響,即機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣為主要排放源.但存在少數(shù)特殊點(diǎn),3月6日[NO3=-]/[SO42-]比值為0.56,OC/EC為2.20,固定源和移動(dòng)源同時(shí)影響;Ⅱ區(qū)中OC/EC值的范圍是1.75～5.42,[NO3-]/[SO42-]的范圍是 0.58～1.80,其均值是(1.13±0.40),29日 OC/EC 為 2.27,[NO3-]/[SO42-]＜1,而27、28和30日時(shí),[NO3-]/[SO42-]＞1,OC/EC＞5,此時(shí)混合源同時(shí)影響.因此我們推測(cè),機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣相對(duì)煤炭燃燒的影響更大,但3月6日、27～30日時(shí),機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和煤炭燃燒可能同時(shí)影響,或者煤炭燃燒影響相對(duì)較大.

2.3.2 回歸方程及源解析 為細(xì)化源解析,根據(jù)顆粒物化學(xué)質(zhì)量閉合法(ACMC)[20],分別計(jì)算出兩時(shí)段各組分的相對(duì)比例,如圖 8所示,“未識(shí)別”為構(gòu)建質(zhì)量與稱(chēng)重質(zhì)量濃度之差.Ⅰ區(qū)未識(shí)別部分僅占 4.16%,表明化學(xué)成分分析較為準(zhǔn)確,而Ⅱ區(qū)未識(shí)別部分占11.79%,可能是因?yàn)樵摃r(shí)段高溫度、低濕度而使濾膜吸收較高的 VOCs等[20].同時(shí),由于碳質(zhì)組分和二次水溶性離子是PM2.5的最主要組成,而Ⅰ區(qū)二次水溶性離子所占比例均大于Ⅱ區(qū),但其 OC所占比例卻明顯小于Ⅱ區(qū),且Ⅰ區(qū)平均構(gòu)建質(zhì)量與稱(chēng)重質(zhì)量的相關(guān)性(r=0.96)略大于Ⅱ區(qū)(r=0.84),可見(jiàn)兩時(shí)段差異較大,污染源也可能不同,因此本文分時(shí)段對(duì)其進(jìn)行溯源研究.

圖7 采樣期間OC/EC值和[NO3-]/[SO42-]值Fig.7 The OC/EC and [NO3-]/[SO42-] ratios during the sampling periods

圖8 采樣期間PM2.5組分相對(duì)比例Fig.8 Relative mass contributions of PM2.5 components

為更直觀的了解兩個(gè)時(shí)段中 PM2.5與各離子的數(shù)量關(guān)系,同時(shí)為避免多重共線性和數(shù)量級(jí)之間的差異,本文利用最佳子集法,將數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后,對(duì)采樣期間兩個(gè)時(shí)間區(qū)域進(jìn)行多元線性回歸分析,結(jié)果如下:

(6)和(7)式分別為Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)的回歸結(jié)果,調(diào)整的R2分別為 97.8%和 76.7%,所選變量不存在多重共線性(P＜0.1).Ⅰ區(qū)中 NO3-系數(shù)為正,而Ⅱ區(qū)則相反,表明Ⅰ區(qū)PM2.5濃度和NO3-正相關(guān),即主要受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放影響,而Ⅱ區(qū)中機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的影響較小.兩式中SO42-的系數(shù)均為正,且Ⅱ區(qū) SO42-系數(shù)絕對(duì)值大于Ⅰ區(qū),說(shuō)明相比Ⅰ區(qū),Ⅱ區(qū)受煤炭燃燒的影響更大.同時(shí),Ⅰ區(qū)中Cl-系數(shù)也為正,但其絕對(duì)值和NO3-、SO42-相比明顯偏小,說(shuō)明生物質(zhì)燃燒也是Ⅰ區(qū)排放源的一種,但其影響較小.Ⅰ區(qū)中 EC是主要影響因子之一,OC影響較小,而Ⅱ區(qū)中則相反,這與下文Ⅰ、Ⅱ區(qū)的源解析結(jié)果中第2類(lèi)主成分負(fù)載一致.Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)的Mg2+系數(shù)均為正,表明PM2.5濃度與Mg2+濃度呈正相關(guān),但Ⅱ區(qū)Mg2+系數(shù)是Ⅰ區(qū)的20倍以上,是(7)式中的最大系數(shù),表明Ⅱ區(qū)受揚(yáng)塵影響相對(duì)Ⅰ區(qū)要大很多.該方程擬合值與實(shí)際觀測(cè)值的相關(guān)系數(shù)分別為0.992和0.949,擬合效果較好.

為進(jìn)一步驗(yàn)證回歸方程,本文利用主成分分析法(PCA)對(duì)采樣期間大氣中水溶性離子及OC、EC進(jìn)行源解析,結(jié)果如表 1所示.Ⅰ區(qū)解析出了 3種主成分.這3種主成分因子解釋了82.3%的變量.第1類(lèi)主成分因子解釋了50.3%的變量,對(duì)NH4+、NO3-、SO42-、Cl-有較大的負(fù)載;第2類(lèi)主成分因子解釋了18.8%的變量,對(duì)OC、EC有較大的負(fù)載;第3類(lèi)主成分因子解釋了13.2%的變量,對(duì)Mg2+、Ca2+有較大的負(fù)載.第1類(lèi)主成分中,NH4+、NO3-、SO42-這3種離子主要由二次反應(yīng)生成;Cl-作為煤炭燃燒的一次污染的標(biāo)識(shí)物,同時(shí)也是生物質(zhì)燃燒的主要產(chǎn)物,其負(fù)載量小于另外3種離子.因此可以推測(cè),第1類(lèi)主成分包括機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣所產(chǎn)生的廢氣經(jīng)二次轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的二次污染、煤炭和生物質(zhì)燃燒,其中汽車(chē)尾氣排放影響相對(duì)較大.第2類(lèi)主成分對(duì)OC、EC有較大的負(fù)載,且對(duì)EC的負(fù)載大于OC,代表了碳源. Mg2+、Ca2+與第3類(lèi)主成分成正相關(guān),代表了揚(yáng)塵這一類(lèi)排放源.

Ⅱ區(qū)共有3類(lèi)主成分.第1類(lèi)主成分擁有40.3%的貢獻(xiàn)率,其對(duì) Na+、K+、NO3-、Mg2+、Ca2+有較大負(fù)載,因此第1類(lèi)主成分代表了生物質(zhì)燃燒、揚(yáng)塵以及機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的綜合源.第 2類(lèi)主成分代表了30.1%貢獻(xiàn)率,其與 OC、SO42-、Ca2+有顯著正相關(guān)關(guān)系,而與 Cl-和 NH4+有明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系.OC代表有機(jī)碳源,SO42-來(lái)源于燃煤及其二次轉(zhuǎn)化,NH4+主要源于燃料燃燒廢氣的二次轉(zhuǎn)化、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放、氮肥利用和有機(jī)質(zhì)腐化,因此第2類(lèi)主成分代表煤炭和揚(yáng)塵的綜合源,同時(shí)也是生物質(zhì)燃燒和尾氣排放所生成的污染物的匯.第3類(lèi)主成分有15.4%的貢獻(xiàn)率,其對(duì)EC和NH4+有顯著負(fù)相關(guān).因此第3類(lèi)主成分代表了燃料燃燒和尾氣排放污染物的匯.總體來(lái)說(shuō),這3類(lèi)主成分解釋了85.8%的變量.

根據(jù)主成分的不同貢獻(xiàn)率和負(fù)載量可知,Ⅰ區(qū)主要排放源為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放,其次是固定源,包括生物質(zhì)和煤炭燃燒,揚(yáng)塵的影響最小;Ⅱ區(qū)主要排放源為揚(yáng)塵和煤炭燃燒,機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣影響較小.這和上文多元線性回歸結(jié)果一致.

表1 基于PM2.5中水溶性離子以及碳質(zhì)組分的主成分分析Table 1 Principal component analysis of water soluble ions and carbonaceous components in PM2.5

3 結(jié)論

3.1 觀測(cè)期間 PM2.5的平均濃度為(103.22±48.5)μg/m3,污染較為嚴(yán)重.SO42-平均濃度為(25.82±15.29)μg/m3,其形成在污染天主要和NO2對(duì)SO2的氧化作用有關(guān),而在清潔天則由O3對(duì)SO2的氧化作用所主導(dǎo).

3.2 觀測(cè)期間,SOC 平均濃度為(4.80±2.58)μg/m3,其主要由大氣中的有機(jī)前體物與 O3發(fā)生氧化反應(yīng)生成.

3.3 多元線性回歸和主成分分析結(jié)果一致表明,PM2.5在污染天的主要來(lái)源為機(jī)動(dòng)車(chē)排放及相關(guān)的二次反應(yīng),而在清潔天則主要來(lái)源于揚(yáng)塵和燃煤.