西北內(nèi)陸河城區(qū)段入河水體CDOM三維熒光光譜特征

程 艷,胡 霞,杜加強(qiáng),賈爾恒?阿哈提 ,張 健,謝阿廷,王 悅 (1.新疆環(huán)境污染控制與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 80011；2.新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,新疆 烏魯木齊 80011；.新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,新疆 烏魯木齊 8006；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)草業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,新疆 烏魯木齊 8002)

有色溶解性有機(jī)質(zhì)(CDOM)是一類含有富里酸、腐殖酸、芳烴聚合物等物質(zhì)的可溶性有機(jī)物,存在于天然水域[1].CDOM 是水體溶解有機(jī)質(zhì)貯庫(kù)的一個(gè)重要組分[2],其熒光特性的差異,能夠反映水體的性質(zhì)組成.CDOM 光學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,可作為水團(tuán)示蹤因子,反映水體的源和變化情況[3],對(duì)于水環(huán)境保護(hù)、水域生物地球化學(xué)研究等具有非常重要的意義[4-7].三維熒光光譜技術(shù)(3DEEM)能同時(shí)獲得激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)信息,可有效地揭示水體中 CDOM 的組成信息[8-9].三維熒光光譜(EEMs)結(jié)合平行因子分析(PARAFAC)技術(shù)是近年來(lái)用于研究 CDOM 的一種新型光譜指紋分析技術(shù),能夠?qū)DOM進(jìn)行熒光組分“分離”,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)三維熒光光譜的解譜,并可客觀地識(shí)別出樣品中各個(gè)熒光組分的特征及其濃度[10-11],在土壤有機(jī)物的提取[12]、陸地水體[13-14]、污染水體[15]、海洋水體[16]等溶解性有機(jī)物特征研究中得到廣泛應(yīng)用.EEMs- PARAFAC已成為研究水環(huán)境中溶解性有機(jī)物動(dòng)力學(xué)特征的重要工具.

對(duì)河流而言,分布于河道兩側(cè)的入河排污口直接影響著河流水體溶解性有機(jī)物的組成、分布及其轉(zhuǎn)化;明晰入河水體的 CDOM 熒光光譜特征,了解和掌握其熒光組分、類型、來(lái)源及其對(duì)溶解性有機(jī)物的示蹤特性,可為進(jìn)一步深入研究河流溶解性有機(jī)物的特征及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供科學(xué)依據(jù).地處我國(guó)西北的新疆內(nèi)陸河流水質(zhì)總體較好,但流經(jīng)城市的河段多因接納了沿岸較為密集的生活、農(nóng)牧業(yè)、工業(yè)(大多以食品加工業(yè)為主)等污染源,使得城市河段水質(zhì)多表現(xiàn)為較為顯著的有機(jī)污染.目前,通過(guò)3DEEM來(lái)認(rèn)識(shí)水體CDOM類型、性質(zhì)及遷移規(guī)律的研究主要針對(duì)湖泊、海洋、海灣、河口和中東部一些有機(jī)污染較為嚴(yán)重的河流,對(duì)西北干旱半干旱區(qū)內(nèi)陸河流CDOM的三維熒光光譜特征研究,尤其是入河排污口水體 CDOM 熒光特征的研究鮮有報(bào)道.為此,本文以西北某典型內(nèi)陸河流城市段為研究對(duì)象(總氮——夏季、秋季均為劣Ⅴ類、化學(xué)需氧量——夏季劣Ⅴ類、秋季Ⅴ類),在分析入河排污口水體 CODM 污染濃度與熒光強(qiáng)度相關(guān)關(guān)系的基礎(chǔ)上,了解和掌握入河水體CDOM熒光光譜基本特征,采用EEMs-PARAFAC技術(shù)分析其CDOM熒光物質(zhì)組分組成、類型;并就入河水體CDOM的光學(xué)特征參數(shù)對(duì)污染物的指征特性進(jìn)行探討,以期為進(jìn)一步深入分析內(nèi)陸河流溶解性有機(jī)物特征及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供科學(xué)依據(jù),同時(shí)也可為研究河段入河排污口的污染控制管理提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于我國(guó)西北邊疆地區(qū),研究河段流經(jīng)西北內(nèi)陸某城市,河段總長(zhǎng)約 40km,水深較淺,水面較寬闊,河道南北兩側(cè)均有支流或排水口匯入其中.研究河段所在區(qū)域?qū)儆谥袦貛О敫稍锎箨懶詺夂?夏季短促,冬季漫長(zhǎng),空氣濕度小,蒸發(fā)量大,日溫差大,氣溫年變化十分明顯.

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集

于2017年7月22～24日,對(duì)研究河段入河排放口進(jìn)行了詳細(xì)的排查,共計(jì)排查到 16個(gè)入河排口,并對(duì)各排口水體采集了水樣.采樣同時(shí),對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行環(huán)境基本參數(shù)pH值、溶解氧、水溫和電導(dǎo)率的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定.水樣封存于 100mL的棕色玻璃瓶中,依次編號(hào),帶回實(shí)驗(yàn)經(jīng)室,經(jīng) 0.2μm 的聚碳酸脂濾膜過(guò)濾后,于當(dāng)日測(cè)定(樣品0～4℃保存).

圖1 采樣點(diǎn)位置Fig.1 Samples sites of emission sources

1.3 參數(shù)測(cè)定

樣品CDOM三維熒光光譜參數(shù)使用HORIBA公司Aqualog熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定,配1cm四通石英比色皿,激發(fā)光源為 150W 氙燈,激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)范圍為240～800nm,發(fā)射波長(zhǎng)(Em)范圍為 245～845m,積分時(shí)間為 2s,狹縫寬度為 3nm.用 Milli-Q水作為空白樣,Aqualog系統(tǒng)自動(dòng)扣除樣品的拉曼散射,并消除瑞利散射的影響.

在采樣同時(shí),采集常規(guī)參數(shù)測(cè)試水樣,主要測(cè)定參數(shù)包括化學(xué)需氧量(CODcr)、氨氮(NH3-N)、總氮(TN)、總磷(TP)、總有機(jī)碳(TOC)等指標(biāo),在現(xiàn)場(chǎng)根據(jù)水質(zhì)采樣要求進(jìn)行預(yù)處理后,帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行污染濃度的檢測(cè)分析.

1.4 分析方法

1.4.1 平行因子分析 采用 aqualog自帶的平行因子分析模型(solo模型),對(duì)16個(gè)入河排口水體樣本的EEMs進(jìn)行光譜成分模擬識(shí)別,用折半分析驗(yàn)證結(jié)果的可靠性.各組分的值用熒光峰最高處的熒光強(qiáng)度即Max(FU)來(lái)表示.

1.4.2 CDOM濃度估算a(λ)[17-19]是水體樣本在發(fā)射波長(zhǎng)為λ處的吸收系數(shù),可用于表征CDOM的濃度,現(xiàn)有研究采用a(280)、a(350)和a(355)來(lái)表示CDOM濃度[20-23],其具體計(jì)算公式為:

式中:D(λ)為波長(zhǎng)λ處的吸光度;L為光程路徑,m.

1.4.3 三維熒光特征指數(shù)分析 三維熒光特征指數(shù)可以進(jìn)一步解析和反映水體中CDOM 的來(lái)源、污染程度等.其中,熒光指數(shù)[24](FI)可表示水體溶解性有機(jī)物的來(lái)源,是指激發(fā)波長(zhǎng)為370nm時(shí),發(fā)射波在450nm和500nm處熒光強(qiáng)度的比值.腐殖化指數(shù)[25-27](HIX)用來(lái)表征 CDOM 的來(lái)源及污染程度,是指激發(fā)波長(zhǎng)為245nm時(shí),發(fā)射波長(zhǎng)435～480nm范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度之和與發(fā)射波長(zhǎng) 300～345nm范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度之和的比值.生物源指數(shù) BIX反映 CDOM 中自生源的貢獻(xiàn)率[28],指激發(fā)波長(zhǎng)為310nm時(shí),發(fā)射波長(zhǎng)在380和430nm處熒光強(qiáng)度的比值.對(duì)每類排放水體按照其樣本的熒光指數(shù)進(jìn)行平均后,作為該類水體的熒光指數(shù).其中:

2 結(jié)果分析

2.1 入河排口水體CDOM熒光光譜基本特征

2.1.1 入河排污口水體 CODM 污染濃度與熒光強(qiáng)度相關(guān)關(guān)系選用文獻(xiàn)中常用的激發(fā)波長(zhǎng)為355nm處的吸收系數(shù)a(355)來(lái)表征CDOM濃度,首先對(duì)各水樣熒光強(qiáng)度與a(355)的相關(guān)性進(jìn)行分析.可以看出,兩者的相關(guān)系數(shù)為0.8395,呈明顯的正相關(guān),表明可以利用具有高靈敏度、高選擇性的三維熒光光譜來(lái)間接反演或示蹤C(jī)DOM濃度.

2.1.2 入河排污口水體 CDOM 熒光光譜基本特征 研究河段16個(gè)入河水體的EEMs參數(shù)見(jiàn)表1.在進(jìn)一步對(duì)各排口水體來(lái)源進(jìn)行調(diào)查分析的基礎(chǔ)上,依據(jù)污染物產(chǎn)生的主要途徑,將16個(gè)排口劃分為5類入河水體,即河流型水體(包括入河支流與河流背景斷面)、農(nóng)田排水、工業(yè)及城鎮(zhèn)生活處理廢水、景觀漁業(yè)水體、農(nóng)村農(nóng)業(yè)混合水體,可以看出,不同類型水體的CDOM熒光光譜特征不同.

圖2 入河排水體CODM污染濃度與熒光強(qiáng)度相關(guān)關(guān)系Fig.2 The relationship between a(355) and FU of water samples’ CDOM sewage outlets in rivers

表1 研究河段不同類型入河排污口水體EMMs特性Table 1 EEMs characteristic factors of different types of sewage outlets

①河流型水體

3個(gè)入河支流(包括上游背景斷面)水樣的熒光光譜均出現(xiàn) 2種熒光成分,其中 Ex/Em=245nm/433nm,428nm對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)的類腐殖質(zhì)A峰,其在水體中廣泛存在,降解程度相對(duì)較充分[20].此外,還存在一個(gè)Ex/Em=239～251nm/683～728nm 的熒光峰,該熒光峰在自然水體中基本不存在,僅在李彩鸚[29]對(duì)北京通州化工廠和食品加工廠調(diào)查時(shí),提取到 Ex/Em=280nm/645nm、285nm/735nm 的熒光峰,但不是這些企業(yè)的主要熒光中心.

圖3 河流型水體樣本EEMsFig.3 EEMs of the river water samples

②農(nóng)田排水

采集到研究河段附近4個(gè)農(nóng)田排水渠的水樣,從它們的EEMs圖譜可以看出,其主要的熒光峰均為傳統(tǒng)的類腐殖質(zhì)A峰,與河流水體的A峰為同一類型.

圖4 農(nóng)田排水樣本EEMsFig.4 EEMs of the farmland drainage samples

③工業(yè)、城鎮(zhèn)處理廢水

與綜合的污水處理廠出水相比,以城鎮(zhèn)生活污水為主的污水處理廠出水只有一個(gè)顯著的類色氨酸 T峰(Ex/Em=281nm/332nm),屬于典型的類蛋白熒光.

圖5 工業(yè)、城鎮(zhèn)處理廢水樣本EEMsFig.5 EEMs of the industrial sewage and residential sewage samples

④農(nóng)村農(nóng)業(yè)混合水體

觀測(cè)到的3個(gè)農(nóng)村農(nóng)業(yè)混合水體,主要位于研究河道的南岸.河道以南區(qū)域主要以農(nóng)業(yè)、居民生活、牲畜養(yǎng)殖等農(nóng)牧業(yè)活動(dòng)為主.該類水體均檢測(cè)出了紫外類腐殖質(zhì) A 峰(Ex/Em=243～245nm/428～430nm);還有 2個(gè)排口檢測(cè)到了類色氨酸 T峰(Ex/Em=282～293nm/333～343nm).

⑤景觀漁業(yè)水體

取自研究河段周邊景觀漁業(yè)水體的EEMs中,均包含有2個(gè)顯著的熒光峰,其中一個(gè)為紫外類腐殖質(zhì)A 峰(Ex/Em=243～245nm/428～433nm),另一個(gè)為類色氨酸T峰(Ex/Em=280nm/333nm).

本項(xiàng)目選用的沉降監(jiān)測(cè)儀器為L(zhǎng)eicaDNA03電子水準(zhǔn)儀+配套銦瓦條碼尺(圖3)，利用此設(shè)備內(nèi)置軟件，可自動(dòng)讀數(shù)、記錄以及平差處理，處理后的數(shù)據(jù)直接傳輸至計(jì)算機(jī)中進(jìn)行后續(xù)分析處理。

圖6 農(nóng)村農(nóng)業(yè)混合水體樣本EEMsFig.6 EEMs of residential and agricultural mixed wastewater samples

以上分析可以看出,按照污染物產(chǎn)生的主要 途徑,不同類型入河排口水體的EEMs特征具有較為顯著的差異,除工業(yè)、城鎮(zhèn)生活等受人為處理影響的水體外,同類水體 EEMs特征具有類似性.大部分排口水體均包含有紫外類腐殖質(zhì) A峰(除了生活污水處理廠出水外),河流、農(nóng)田極為典型,為陸源腐殖質(zhì)型;城鎮(zhèn)生活污水處理廠出水、制造企業(yè)排水、景觀漁業(yè)水體、混合排水口除了類腐殖質(zhì)峰外,還包括有典型的類色氨酸 T峰,類腐殖質(zhì)C、M峰等.

圖7 景觀漁業(yè)水體樣本EEMsFig.7 EEMs of landscape and fisheries samples

2.2 入河水體CDOM熒光組分的平行因子識(shí)別

Stedmon[10-11]最早提出了將平行因子分析方法(PARAFAC)運(yùn)用到辨識(shí)天然水體的三維熒光光譜組分中,此后國(guó)內(nèi)外大量研究采用平行因子法來(lái)解析各種水體中 CDOM 的組分及類型特征.與自然水體不同,本次采用PARAFAC法對(duì)研究河段的入河排放水體的CDOM熒光組分特征進(jìn)行進(jìn)一步識(shí)別和解析.

圖8 平行因子法識(shí)別的入河水體CDOM熒光組分C1Fig.8 F Fluorescent component C1of CDOM obtained from PARAFAC model

當(dāng)組分為2時(shí),核一致函數(shù)達(dá)到98%,折半分析水平為89.6%,均大于50%;當(dāng)組分為3時(shí),核一致函數(shù)值迅速下降至50%以下,折半分析水平為83.7%,變化不大.對(duì)比PARAFAC模型中的熒光組分分別為2、3、4時(shí)的激發(fā)與發(fā)射光譜的誤差平方和,成分因子為3時(shí)兩者的誤差平方和最小,因此以因子數(shù)3作為研究河段入河排口水體CDOM三維熒光光譜PARAFAC最佳因子數(shù).

識(shí)別出的入河水體 CDOM 熒光組分分別為C1(272,437/545nm)、C2(＜2150,281/366nm)、C3(281,368/437nm)(圖 8～10,表 2).

圖9 平行因子識(shí)別的入河水體CDOM熒光組分C2Fig.9 Fluorescent component C2 of CDOM obtained from PARAFAC model

其中C1、C3屬于典型的類腐殖質(zhì)熒光組分.C1激發(fā)波長(zhǎng)為 273nm,對(duì)應(yīng)了 2個(gè)發(fā)射波長(zhǎng),Em=437nm對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)的A峰,Em=545nm的熒光峰可能來(lái)源于生物降解后的有機(jī)物.C2為類蛋白質(zhì)熒光組分,主要成分為類色氨酸基團(tuán),部分為簡(jiǎn)單類蛋白,分別對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)的T峰、S 峰.C3為可見(jiàn)類腐殖質(zhì)熒光,包括有 A峰和 C峰,主要為類富里酸,分子結(jié)構(gòu)方面芳香核的聚合度較小,溶解能力強(qiáng),移動(dòng)性大.程慶[41]霖等在對(duì)滇池水體 CDOM 的研究中,測(cè)到 265/525nm的類腐殖質(zhì)熒光,為易降解的腐殖質(zhì)類物質(zhì),主要來(lái)源與生物降解后的有機(jī)物、細(xì)菌類物質(zhì)有關(guān).A和C具有拉長(zhǎng)的等值線圖,為多種化合物的混合物,這是由于存在多種熒光基團(tuán)或者是分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)換的作用,而單純化合物的熒光等值線是圓形的[42].

與不同類型排口水體的EEMs分析結(jié)果相比,采用平行因子法進(jìn)行熒光組分解析后,類腐殖質(zhì)熒光 A峰位置由 Ex/Em=245nm/430nm移動(dòng)至 Ex/Em=272nm/435nm,C峰位置由Ex/Em=333nm/427nm移動(dòng)至 Ex/Em=368nm/437nm,表明類腐殖質(zhì)的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均發(fā)生了紅移.Stevenson的研究表明,類腐殖質(zhì)的熒光激發(fā)和發(fā)射最大波長(zhǎng)隨著腐殖質(zhì)的老化而紅移,腐殖化程度被認(rèn)為和 C/H 的增加有關(guān)[43],老化紅移現(xiàn)象很可能是隨著腐殖質(zhì)的老化其分子共軛性增加而造成的.

圖10 平行因子識(shí)別的入河水體CDOM熒光組分C3Fig.10 Fluorescent component C3 of CDOM into research water obtained from PARAFAC model

表2 3個(gè)熒光組分的最大熒光峰位置分布情況Table 2 The biggest fluorescence peak position of three components

可見(jiàn)采用平行因子分析模型分析完全可以對(duì)研究河段入河排放水體的CDOM組分?jǐn)?shù)及其可能來(lái)源進(jìn)行辨識(shí),但是在模擬過(guò)程中可能因數(shù)據(jù)之間的相互作用,結(jié)果中類腐殖質(zhì)熒光的位置將發(fā)生老化紅移現(xiàn)象.

表3 入河水體3個(gè)熒光組分間的相關(guān)系數(shù)Table 3 The correlation coefficients of three fluorescence components

將識(shí)別出的3個(gè)熒光組分進(jìn)行相關(guān)性分析,其中組分 1和組分 3的相關(guān)性達(dá)到 0.9745,相關(guān)性高;而組分2和組分1、組分3的相關(guān)性很低.表明組分1和組分3具有同源性,而組分2與組分1、組分3具有非同源性,與Hudson等[30]、Jiang等[31]的研究結(jié)論相同.

與類腐殖質(zhì)熒光A峰和C峰不同,入河水體的類蛋白熒光T峰位置基本未發(fā)生變化.清潔水體或天然水體中的類蛋白熒光主要來(lái)源于蛋白質(zhì),主要為動(dòng)植物分泌物和破碎、腐敗動(dòng)植物遺體中的蛋白質(zhì),這些蛋白質(zhì)在水體中易于降解,因此在天然水體中的熒光光譜很少能觀測(cè)到其峰值點(diǎn),僅能在海洋沉積物中檢測(cè)到類蛋白熒光[48].人為污染水體的類蛋白熒光主要來(lái)自工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活所產(chǎn)生的污染物,由于類蛋白熒光的激發(fā)波長(zhǎng)都處于UV范圍內(nèi),光子產(chǎn)率較高,熒光強(qiáng)度值則相對(duì)較高,易于檢測(cè)到,因此類蛋白熒光可以用來(lái)表征河流水質(zhì)的有機(jī)污染狀況[49].傅清平等[50]研究指出,pH值在4～9范圍內(nèi)時(shí),類色氨酸熒光區(qū)的熒光強(qiáng)度變化不大,在pH=8.5時(shí)達(dá)到最大,pH值大于 10以后,熒光強(qiáng)度急劇下降.陶麗梅等[51]研究表明,即使加入摩爾濃度是色氨酸十幾倍的9種金屬離子(包括 Zn2+、Mn2+、Cr3+、Co2+、Ca2+、Na+、Cu2+、Fe3+、Mo4+)的情況下,色氨酸的最大發(fā)射波長(zhǎng)未出現(xiàn)位移,說(shuō)明這些金屬離子的加入對(duì)色氨酸發(fā)光過(guò)程的輻射躍遷沒(méi)有影響,只有當(dāng) Cu2+、Fe3+、Mo4+的濃度分別為色氨酸濃度的3、30、30倍時(shí),熒光發(fā)生了淬滅現(xiàn)象.鐘潤(rùn)生等[52]的研究表明,激發(fā)波長(zhǎng) 220～230nm的類蛋白質(zhì)熒光比較穩(wěn)定,不易受溶液化學(xué)條件影響,在受到化學(xué)條件等因素改變后,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的紅移和藍(lán)移現(xiàn)象,其熒光強(qiáng)度值保持比較穩(wěn)定,可以用來(lái)確定污染水體的溶解性有機(jī)物污染源.

由此可以認(rèn)為,排入研究河段內(nèi)包含有類蛋白熒光 T峰的工業(yè)廢水、城鎮(zhèn)生活廢水、農(nóng)村農(nóng)業(yè)混合水體、景觀漁業(yè)水體等主要受到了人為蛋白類污染物排放的影響,而對(duì)于主要以天然環(huán)境中動(dòng)植物分泌物和破碎、腐敗動(dòng)植物遺體中的蛋白質(zhì)作為類蛋白的自然河流型水體,則這一影響極小.研究河段水體的 pH值在 7～10之間,金屬離子的背景含量均很低,則能反映人為有機(jī)污染顯著的類蛋白熒光發(fā)生熒光淬滅和熒光峰位置移動(dòng)的可能性很小,可以作為研究河段溶解性有機(jī)物的有效示蹤參數(shù).

2.3 入河水體CDOM來(lái)源探討

大量研究表明,CDOM來(lái)源可以通過(guò)3個(gè)熒光指數(shù)來(lái)表征,即熒光指數(shù)FI、腐化指數(shù)HIX和生源指數(shù)BIX[44].研究河段5類入河水體的上述3個(gè)熒光指數(shù)的平均值分布情況見(jiàn)圖11～13.

根據(jù)圖 11可知,研究河段各類入河水體中,除了生活、工業(yè)排水外,其余FI值均位于1.34～1.36之間,小于1.4.FI的值可區(qū)分CDOM的陸地來(lái)源和微生物來(lái)源,國(guó)內(nèi)外的多項(xiàng)研究指出,陸地來(lái)源和微生物來(lái)源兩個(gè)極端的FI值分別約為1.4和1.9,并且pH值對(duì)其影響不大[24,45-46],FI對(duì)于判別CDOM來(lái)源時(shí)具有良好的指示性.例如,珠江FI值為1.86、長(zhǎng)江的FI值為1.49,前者是典型的受人為影響較大的河流,后者為以陸源腐殖質(zhì)為主要影響的區(qū)域.Mcknight等[24]還指出FI值與富里酸芳香性之間具有非線性的負(fù)相關(guān)關(guān)系,與外源富里酸(FI=1.3～1.4)相比,本土富里酸(FI=1.7～1.9)具有較低的芳香性.對(duì)于研究河段所在區(qū)域而言,FI值在反映人為活動(dòng)影響較大的排放水體(工業(yè)、城鎮(zhèn)生活污染源)方面更為敏感,可能是因?yàn)楣I(yè)和城鎮(zhèn)生活污水在人為處理過(guò)程中的生物物質(zhì)較多的緣故.其余各類源因?yàn)闆](méi)有經(jīng)過(guò)人為處理,表現(xiàn)為典型的陸源腐殖質(zhì)源的特性.

圖11 研究河段不同類型入河排放源熒光指數(shù)Fig.11 FI comparison of the different type of emission sources

圖12 研究河段不同類型入河排放源腐化指數(shù)Fig.12 HIX comparison of the different type of emission sourcesr

圖13 研究河段不同類型入河排放源生源指數(shù)Fig.13 BIX comparison of the different type of emission sources

腐化指數(shù)HIX主要反映有機(jī)物中腐殖質(zhì)含量或腐化程度.研究表明,當(dāng)HIX值小于4時(shí),CDOM主要由生物活動(dòng)產(chǎn)生,腐殖化程度較弱;HIX達(dá)到 10-16時(shí),CDOM 具有顯著的腐殖質(zhì)特征,主要為陸源輸入[27]. Zhang 等[47]研究指出,當(dāng) 1.5＜HIX＜3 時(shí),CDOM呈現(xiàn)微弱腐殖質(zhì)特征及其有重要的近期自身源.研究河段的入河水體 HIX值均小于 4,且大部分處于1.5～3.0之間,農(nóng)村農(nóng)業(yè)混合型排水稍低于 1.5(1.39),表明各類水體 CDOM 呈現(xiàn)微弱腐殖質(zhì)特征,并且有近期自身源的影響.由于研究河段地處西北內(nèi)陸干旱區(qū),在相同季節(jié)和氣溫等條件下,進(jìn)入水體中的陸源腐殖質(zhì)腐化程度要比中東部濕潤(rùn)地區(qū)低,另一方面所在區(qū)域的畜禽養(yǎng)殖(包括草原牧業(yè)和集中化養(yǎng)殖)為其主要產(chǎn)業(yè)之一,經(jīng)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)其所在河流、支流水體中大腸桿菌含量較高,可能增加了水體中自身源(細(xì)菌、生物)的量,以上原因可能是導(dǎo)致研究河段入河排口水體腐殖化指數(shù)相對(duì)較低的原因,但各類水體仍然呈現(xiàn)了以陸地腐殖質(zhì)為主要來(lái)源的特征,而工業(yè)、生活排放源的腐殖化指數(shù)的生物活動(dòng)特征顯著.

BIX為反映CDOM中自生貢獻(xiàn)比例的指標(biāo),研究河段的 BIX見(jiàn)圖 13.可以看出,生活、工業(yè)入河排放源的生源指數(shù)(1.05)超過(guò) 1.0,其余污染源的生源指數(shù)均在 0.8～1.0之間.一般認(rèn)為 BIX在 0.6～0.7之間時(shí),具有較少的自生組分;而在 0.7～0.8之間,具有中度新近自身源特征;在 0.8～1.0之間時(shí),具有較強(qiáng)的自身源特征;大于1.0時(shí)為生物或細(xì)菌活動(dòng)產(chǎn)生.則可以看出,研究河段入河排口水體CDOM生源指數(shù)可以較敏感的指示工業(yè)、生活源排放的處理廢水的生化特征;入河河流和農(nóng)村農(nóng)業(yè)混合源的生源指數(shù)較高(0.9～1.0之間),可能是受農(nóng)村生活和畜禽養(yǎng)殖的影響,其中的細(xì)菌類生物含量大所致;農(nóng)田排水和景觀漁業(yè)水體則基本接近中度自生源特性,可能與當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)田土壤、景觀水體中的生物特性有關(guān).

2.4 CODM熒光特征對(duì)污染物的指征特性

CDOM 的熒光吸收性質(zhì)與 COD、TOC及其BOD5之間具有相關(guān)性已有不少報(bào)道[39],其中a(280)、a(350)、a(355)及熒光峰合計(jì)強(qiáng)度等認(rèn)為可以作為表征CDOM濃度的指標(biāo),且均與傳統(tǒng)的COD、TOC和BOD5等指標(biāo)具有較為顯著的相關(guān)性;同時(shí),各熒光組分也與上述傳統(tǒng)污染物有顯著的相關(guān)性,從而均可以用來(lái)指示水體有機(jī)污染的程度.

圖14 a(280)、a(350)、a(355)、FU與TOC、CODcr的線性關(guān)系Fig.14 The linear relationships among a(280), a(350), a(355), FU, TOC and CODcr

將研究河段各入河水體 CDOM 的 a(280)、 a(350)、a(355)及熒光峰合計(jì)強(qiáng)度與TOC、CODcr做相關(guān)性分析(圖 14),可以看出這些指標(biāo)均與 TOC、CODcr有顯著的相關(guān)關(guān)系,并且以a(355)和熒光峰合計(jì)強(qiáng)度的相關(guān)性最好,可以用這兩個(gè)指標(biāo)來(lái)指示研究河段入河排放口水體的有機(jī)污染程度.

采用線性模型,用3個(gè)熒光組分的熒光強(qiáng)度強(qiáng)度與 TOC、TN、CODcr的值進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見(jiàn)表4.可以看出,三個(gè)熒光組分與TOC、TN的線性擬合關(guān)系相對(duì)較好,而與 CODcr的線性關(guān)系不明顯,表明可以用熒光組分的強(qiáng)度對(duì)各入河排放水體的TOC、TN等指標(biāo)進(jìn)行合理表征.

表4 研究河段入河排放源TOC、TN、CODcr與熒光組分間的線性擬合關(guān)系Table 4 Linear fitting relationships between TOC, TN, and COD and fluorescence components of emission source

3 結(jié)論

3.1 依據(jù)污染物產(chǎn)生的主要途徑可將入河水體分為5類,不同類型水體 CDOM 的 EEMs特征差異顯著,除了工業(yè)、城鎮(zhèn)生活等受人類活動(dòng)影響較顯著的水體外,同類排放源的EEMs具有類似性.大部分排口水體均包含有紫外類腐殖質(zhì)A峰,城鎮(zhèn)生活污水處理廠出水、制造企業(yè)排水、景觀漁業(yè)水體、混合排水口除了類腐殖質(zhì)峰外,還包括有典型的類色氨酸T峰.3.2 采用EMMs-PARAFAC對(duì)所有入河水體水樣進(jìn)行解譜后共識(shí)別出2類3個(gè)熒光組分,分別為類腐殖質(zhì)熒光C1(A峰)、類蛋白熒光C2(T峰)、類腐殖質(zhì)熒光 C3(C峰),C1和 C3具有同源性, C2來(lái)源與 C1、C3顯著不同.其中類腐殖質(zhì)熒光A峰、C峰的位置發(fā)生了老化紅移現(xiàn)象,類蛋白熒光T峰的位置則較為穩(wěn)定,在研究區(qū)的理化環(huán)境背景條件下,C2可以作為溶解性有機(jī)物的穩(wěn)定示蹤參數(shù).

3.3 入河排放水體中CDOM的熒光指數(shù)(FI、HIX、BIX)在反映人類活動(dòng)對(duì)水質(zhì)的干擾方面較為敏感,工業(yè)企業(yè)、城鎮(zhèn)生活廢水排放源的熒光指數(shù)、生源指數(shù)與其他排放源有所差異,可以敏感指示人為污染的存在.

3.4 各入河排放水體 CODM 的光學(xué)參數(shù)(a(280)、a(350)、a(355))及熒光峰強(qiáng)度均與 TOC、CODcr有一定的線性關(guān)系,表明用這些參數(shù)指示有機(jī)污染程度是可行的.同時(shí),三個(gè)熒光組分與TOC、TN的線性擬合關(guān)系相對(duì)較好,表明可以用熒光組分對(duì)各入河排放源的TOC、TN等指標(biāo)進(jìn)行有效示蹤.