水熱法制備薄水鋁石粉體及其脫水動(dòng)力學(xué)分析

關(guān)昕，王晶，史忠祥

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028; 2.承德石油高等專(zhuān)科學(xué)校 化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

0 引言

氧化鋁因具有高熔點(diǎn)、高硬度、多孔性結(jié)構(gòu)及催化活性等諸多優(yōu)點(diǎn)，在陶瓷、石油化工、催化劑載體、阻燃材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1].近年來(lái)，隨著新型材料的制備與研發(fā)，市場(chǎng)對(duì)氧化鋁質(zhì)量有了更高的要求.三水合氧化鋁和一水合氧化鋁統(tǒng)稱(chēng)為氫氧化鋁或水合氧化鋁 (Al2O3·nH2O)[2]，是制備氧化鋁的重要前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物氧化鋁的物相和形貌起決定性作用[3].作為氧化鋁最重要的前驅(qū)體之一，薄水鋁石AlOOH多采用鋁鹽的中和反應(yīng)或鋁醇鹽的水解反應(yīng)制得[4].例如：Zhang L M 等[5]以 Al(NO3)3·6H2O 和檸檬酸鈉，在水-丙酮體系中制得空心球形薄水鋁石.Ma M G 等[6]采用 AlCl3·6H2O 為原料，在乙二醇體系中合成出由薄水鋁石納米纖維組成的束狀顆粒.王晶等[7]以 AlCl3·6H2O 為反應(yīng)物，在乙醇-水體系中獲得了由納米棒組裝成的三維海膽型薄水鋁石.由鋁粉直接水解法獲得的粉料氫氧化鋁微觀形貌的不單一性決定了其晶體結(jié)構(gòu)的差異，在制備高純氧化鋁的品質(zhì)上通常達(dá)不到要求，把多相組成的氫氧化鋁制備成純相薄水鋁石，有利于合成亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3，經(jīng)亞穩(wěn)態(tài)的過(guò)渡相，最終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的α-Al2O3[8].水熱法因其操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)，被譽(yù)為在綠色合成道路上的最有前途的方法.

另外，對(duì)薄水鋁石的脫水動(dòng)力學(xué)研究，得到其熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)制及參數(shù)，對(duì)于獲得高性能的氧化鋁粉體具有重要的指導(dǎo)意義.本文以鋁直接水解法生產(chǎn)的氫氧化鋁粉體為原料，采用水熱法制備出具有單相結(jié)構(gòu)薄水鋁石并探討了其向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變的脫水過(guò)程的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

稱(chēng)取30 g氫氧化鋁粉體，加入50 mL去離子水，攪拌均勻后，將溶液移入容積為100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，填充度約為70%.將反應(yīng)釜置于180 ℃恒溫干燥箱中保溫12 h后，水冷至室溫.用去離子水洗滌數(shù)次，離心分離后在80 ℃干燥，得到白色粉末樣品.取一定量的粉末樣品至剛玉坩堝中，600 ℃煅燒3 h，得到仍為白色的粉末樣品.

1.2 樣品表征

采用Empyrean(銳影)型X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物的物相(Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm).通過(guò)SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌和粒徑.使用2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡仔細(xì)觀察產(chǎn)物的微觀形貌及選區(qū)電子衍射.利用STA449F3型同步熱分析儀測(cè)定樣品在空氣氣氛下，升溫速率分別為5、10、15、20、25 K/min，從室溫升至1 273 K條件下的TG-DSC曲線.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)～(c)分別為原始粉料、水熱產(chǎn)物和煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜.圖1(a)給出了原始粉料氫氧化鋁粉體的XRD圖譜.通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在原始粉料中主要存在三種晶型，分別為拜耳石、諾耳石和薄水鋁石.其中，拜耳石的衍射峰角度為20°, 28°,42°左右；薄水鋁石的衍射峰角度為14°, 38°, 49°左右；諾耳石則集中在25°～48°之間.圖1(b)為經(jīng)180 ℃，12 h水熱處理后所得產(chǎn)物在未煅燒時(shí)的XRD圖譜，其衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片21-1307完全一致，說(shuō)明產(chǎn)物為薄水鋁石,且各衍射峰峰形窄小、尖銳、對(duì)稱(chēng)，衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明結(jié)晶度較好.圖1(c)為水熱產(chǎn)物經(jīng)600℃煅燒后所得粉體的XRD譜圖，圖中各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片10-0425一致，可知該粉末樣品為γ-Al2O3.計(jì)算得該樣品的晶胞參數(shù)a=7.899，單位晶胞體積Vol=49.19 nm3，與PDF卡片10-0425中標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)a=7.900，Vol=49.3 nm3基本吻合，說(shuō)明產(chǎn)物為純相γ-Al2O3.

(a) 原始粉料

(b) 未煅燒產(chǎn)物及 PDF 21-1307

(c) 煅燒產(chǎn)物及 PDF 10-1307

2.2 形貌分析

圖2(a)～2(c)分別給出了原始粉料、水熱處理后未煅燒及經(jīng)600 ℃煅燒3 h的SEM圖片.圖2(a)為未經(jīng)處理的氫氧化鋁粉體的SEM圖片，可以看出粉體微觀形貌不規(guī)則，主要由致密塊體、片組裝球形及小片體組裝成的不規(guī)則形三種形貌，其中還有小顆粒堆積而成的大顆粒.同時(shí)可知，粉體顆粒尺寸大小不均一，大顆粒尺寸在幾微米，小顆粒在幾百納米，而團(tuán)聚體尺寸更大，在十幾到幾十微米之間.圖2(b)可以看出煅燒前產(chǎn)物主要由四方塊體及片狀結(jié)構(gòu)組成，粉體粒徑均勻，平均尺寸在300 nm左右，部分粉體顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.圖2(c)為煅燒后的產(chǎn)物，從圖中可以看出，產(chǎn)物形貌與煅燒前基本保持一致， 仍由四方塊體及片狀結(jié)構(gòu)組成且粒徑無(wú)明顯變化.由此知600 ℃煅燒后的產(chǎn)物形貌對(duì)煅燒前的薄水鋁石粉體形貌具有形狀記憶效應(yīng).

(a) 原始粉料

(b) 未煅燒產(chǎn)物

(c) 煅燒產(chǎn)物

圖3(a)～3(d)分別給出了水熱產(chǎn)物薄水鋁石粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片、選區(qū)電子衍射花樣(SAED)和高分辨透射電鏡(HRTEM)照片.從圖3(a)中可以看出，產(chǎn)物均呈片狀，分布均勻，部分顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.由圖3(b)可看出片狀粉體顆粒尺寸基本都在300 nm之內(nèi).圖3(c)可知樣品為多晶衍射結(jié)構(gòu).圖3(d)是粉體的HRTEM圖，可以看出片狀粉體顆粒表面具有孔狀孔隙，且可觀察到晶格排列整齊，經(jīng)測(cè)量得兩個(gè)相鄰晶格間的間距約為0.235 nm與薄水鋁石的(031)晶面的晶面間距相對(duì)應(yīng).結(jié)合衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片21-1307，可以計(jì)算出其生長(zhǎng)方向?yàn)檠刂?031)晶面生長(zhǎng).

(a) TEM

(b) TEM

(c) SAED

(d) HRTEM

2.3 熱重-差示熱掃描量熱分析

圖4為原始粉體和水熱產(chǎn)物在升溫速率為10 K/min時(shí)的TG-DSC曲線.圖4(a)給出的是原始粉料的TG-DSC曲線.由圖中TG曲線可以看出樣品主要有三個(gè)失重階段.第一階段在400 K前，為脫除吸附水階段，此階段重量損失在4%左右；第二階段在400～580 K左右，為快速脫除部分結(jié)構(gòu)水階段，重量損失約為17%；第三階段在580～870 K左右，為緩慢脫除結(jié)構(gòu)水階段，重量損失在7%左右.第二階段與第三階段重量損失合計(jì)為24%，與理論三水鋁石重量損失23%相當(dāng).圖4(b)給出了經(jīng)水熱處理獲得薄水鋁石粉體的TG-DSC曲線.由TG曲線可以看出主要存在兩個(gè)失重階段，分別為400 K之前的重量損失為吸附水的脫除，這部分損失在2%～3%左右；主要重量損失階段，集中在500～800 K之間，總損失量在15%左右，與薄水鋁石理論重量損失相當(dāng).從重量損失角度也可分析出水熱產(chǎn)物應(yīng)為薄水鋁石.

(a) 原始粉料

(b) 水熱產(chǎn)物

圖5 水熱處理后產(chǎn)物在不同升溫速率下的TG-DSC曲線

圖5為水熱處理后產(chǎn)物在不同升溫速率下的TG-DSC曲線.從圖中可以看出，隨著升溫速率的提高，DSC曲線上的吸熱峰逐漸升高且變窄，說(shuō)明升溫的速率提高使熱反應(yīng)更活躍，反應(yīng)速度也隨之加快，在對(duì)應(yīng)TG曲線上也可看出，其重量損失也越來(lái)越大.

2.4 脫水動(dòng)力學(xué)分析

目前，用于解釋固體材料動(dòng)力學(xué)過(guò)程的機(jī)理函數(shù)有17種[14].Popescu[15]法是一種“變形的”FWO法，屬于多重掃描速率法，即通過(guò)對(duì)不同升溫速率下所測(cè)得的多條TG曲線進(jìn)行分析.可在完全獨(dú)立于Arrhenius參數(shù)的前提下獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，具有可以同時(shí)獲得反應(yīng)過(guò)程的活化能Ea及指前因子A的特點(diǎn).本文將通過(guò)該方法對(duì)圖5的TG-DSC曲線進(jìn)行脫水動(dòng)力學(xué)分析.

該方法基本方程為：

(1)

可以將(1)方程簡(jiǎn)化為：

(2)

以不同升溫速率下DSC曲線中吸熱峰所對(duì)應(yīng)TG曲線上的重量損失為單位1，分別取反應(yīng)度α=0.05,0.15,0.25，…，0.95，作出不同升溫速率下的α-T曲線，如圖6.

圖6 不同升溫速率下的α-T曲線

圖7 不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)薄水鋁石粉體的gmn-1/β曲線

圖中Tm與Tn分別取771.5 K及777.4 K，將其對(duì)應(yīng)的α代入17種機(jī)理函數(shù)，可得出每個(gè)動(dòng)力學(xué)模型在升溫速率β下的gmn值，即可獲得不同動(dòng)力學(xué)模型的gmn-1/β曲線，如圖7所示.

用最小二乘法對(duì)圖7所示的gmn-1/β曲線進(jìn)行線性擬合，線性擬合結(jié)果列于表1.

表1 常用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)薄水鋁石粉體吸熱峰的擬合過(guò)程

由表1可知，薄水鋁石粉體在脫水過(guò)程中熱分解運(yùn)動(dòng)過(guò)程屬于D4模型，該模型遵循G-B方程，其機(jī)理函數(shù)為：g(α)=(1-2α/3)-(1-α)2/3.這一脫水動(dòng)力學(xué)過(guò)程屬于球形對(duì)稱(chēng)的三維擴(kuò)散固體反應(yīng).根據(jù)薄水鋁石的結(jié)構(gòu)可知，其分解過(guò)程的幾何取向?yàn)槿S取向，向外擴(kuò)散過(guò)程也應(yīng)為三維擴(kuò)散.

分別給定反應(yīng)度α=0.3、0.4、0.5、0.6和0.7，繪制樣品在不同反應(yīng)度下log(β)-1/T曲線，如圖8.

根據(jù)Popescu方法給出的方程(3)可計(jì)算出薄水鋁石脫水過(guò)程中的反應(yīng)活化能Ea及指前因子A.

該方程為

(3)

用最小二乘法按方程(3)對(duì)圖8曲線進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合直線斜率可以計(jì)算出反應(yīng)活化能Ea，再通過(guò)D4模型的機(jī)理函數(shù)g(α)及擬合直線截距即可得出指前因子A.結(jié)果示于表2，得到的lgβ-1/T曲線均顯示出良好的線性關(guān)系，薄水鋁石脫水分解過(guò)程的平均反應(yīng)活化能Ea=160.34 KJ·mol-1，平均指前因子A=9.75×109min-1，平均相關(guān)系數(shù)R2=0.991 6.

圖8 薄水鋁石粉體在不同反應(yīng)度下的logβ-1/T曲線

表2 Arrhenius參數(shù)計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用水熱法將不單一晶型組成的氫氧化鋁制備成純相薄水鋁石粉體，平均粒徑在300 nm左右，并且煅燒后得到相似形貌的過(guò)渡態(tài)γ-Al2O3粉體；

(2)由Popescu法確定薄水鋁石向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變這一脫水過(guò)程的機(jī)理函數(shù)為g(α)=(1-2α/3)-(1-α)2/3，屬于D4模型，是固相反應(yīng)的三維擴(kuò)散過(guò)程，該過(guò)程的活化能Ea=160.34 J·mol-1，指前因子A=9.75×109min-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 6.