國(guó)產(chǎn)四極質(zhì)譜儀的研發(fā)

楊云,徐寧,董華軍，臧侃，郭方準(zhǔn)

(大連交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

0 引言

沒(méi)有絕對(duì)的真空，任何真空系統(tǒng)中都有殘留氣體.殘留氣體是表面科學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的最大障礙之一，會(huì)和物質(zhì)表面的原子發(fā)生物理作用或化學(xué)反應(yīng)，影響對(duì)物質(zhì)本質(zhì)的探索.殘留氣體也是大型粒子加速器中難以克服的問(wèn)題，會(huì)影響帶電粒子的能量和壽命.現(xiàn)代科技中，一方面要求永無(wú)止境的減少真空系統(tǒng)中的殘留氣體，同時(shí)也要求詳細(xì)掌握殘留氣體的成分和分壓[1].質(zhì)譜儀是定性和定量分析殘留氣體的代表性裝置，是超高真空系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)配置[2].我國(guó)在分析儀器方面過(guò)度依賴進(jìn)口，在四極質(zhì)譜儀上也不例外，這種受制于國(guó)外的狀況急需改變.經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，四極質(zhì)譜儀的原理已經(jīng)相對(duì)成熟.下決心自主設(shè)計(jì)生產(chǎn)四極質(zhì)譜儀，努力實(shí)現(xiàn)該裝置的國(guó)產(chǎn)化.

1 四極質(zhì)譜儀的原理和設(shè)計(jì)

1.1 基本原理

在對(duì)殘留氣體進(jìn)行分析時(shí)，首先要將氣體離子化.本文介紹的四極質(zhì)譜儀通過(guò)電子電離(EI)源實(shí)現(xiàn)該功能，反應(yīng)過(guò)程為：

M+e-→M++2e-

(1)

其中，M是中性氣體分子，e-是電子，M+是離子.EI源的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.對(duì)燈絲通電，經(jīng)加熱至一定溫度后釋放熱電子，在燈絲外部設(shè)置處于正電壓的陽(yáng)極柵網(wǎng).假設(shè)陽(yáng)極柵網(wǎng)與燈絲之間的電位差為U，則在該電位差的作用下，電子可獲得動(dòng)能eU.電子經(jīng)加速通過(guò)柵網(wǎng)的過(guò)程中，會(huì)引起中性氣體分子周圍電場(chǎng)的劇烈變化，促使其發(fā)生式(1)的氣體電離.該電離方式的離子化效率取決于氣體的種類及電子的能量和密度[3].電離效率會(huì)隨著電子能量的增加而線性增加直至達(dá)到某一最大值后減少.大多數(shù)分子的電離電勢(shì)在50～100 eV之間.本文介紹的四極質(zhì)譜儀中，陽(yáng)極柵網(wǎng)和燈絲之間的電壓設(shè)定為70 V.

圖1 EI源示意圖

在陽(yáng)極柵網(wǎng)與燈絲電壓差的作用下，擁有初始動(dòng)能的離子束縛在陽(yáng)極柵網(wǎng)內(nèi)，在與陽(yáng)極柵網(wǎng)同軸方向上設(shè)置有處于負(fù)電位的離子引導(dǎo)孔作為離子加速電極[4].離子被加速后飛向引導(dǎo)孔并噴射出去，由此進(jìn)入后續(xù)的四極濾質(zhì)器中.

四極濾質(zhì)器利用交變的射頻電壓產(chǎn)生的交變四極場(chǎng)來(lái)束縛離子.將四根極桿對(duì)應(yīng)兩兩連接在一起，其中一組桿連接正直流電壓并疊加正弦射頻電壓，另一組桿連接負(fù)直流電壓并疊加正弦射頻電壓，兩組極桿的電壓相位差為180°，電位

Vx/y=±(U+V0cosωt)

(2)

其中，U是直流電壓大小，V0是射頻電壓幅值，ω是射頻電壓的角速度.由此形成一個(gè)二維(x-y)的四極場(chǎng).四極濾質(zhì)器的示意圖如圖2所示.

圖2 四極濾質(zhì)器構(gòu)造示意圖

在直流分量始終為正的x方向，倘若某時(shí)段內(nèi)，交流分量為負(fù)且成分大于直流分量時(shí)，則極桿成負(fù)電壓狀態(tài)，使得該段時(shí)間離子軌跡呈發(fā)射狀.由于質(zhì)量較小的離子受交流分量的影響較大，因此小質(zhì)量離子做振幅逐漸增大的發(fā)散式振動(dòng).而質(zhì)量大離子在交直流分量的共同作用下總體效應(yīng)為會(huì)聚式振動(dòng).因而在x方向上，較大質(zhì)量離子有穩(wěn)定的軌跡能通過(guò)四極場(chǎng).在y方向上，直流分量始終為負(fù)值，對(duì)于大質(zhì)量離子，交流分量對(duì)其影響較小，所以作用于大質(zhì)量離子的交直流分量整體上使其處于發(fā)散振動(dòng)，而受交流分量影響較大的小質(zhì)量離子，在交直流共同作用下存在當(dāng)負(fù)直流電壓使離子處于發(fā)散時(shí)，交流分量的作用使其會(huì)聚，以此可以“矯正”離子的軌跡.因此，在y方向，小質(zhì)量離子有穩(wěn)定的軌跡能通過(guò)四極場(chǎng).x和y方向運(yùn)動(dòng)情況組合起來(lái)，在特定的電場(chǎng)下，只有所需質(zhì)荷比的離子能夠成功穿過(guò)四極場(chǎng).

離子在四極場(chǎng)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡，在數(shù)學(xué)中已有完備的方程來(lái)解釋.設(shè)t=2ξ/ω，離子在四極場(chǎng)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方程可由下式表示：

(3)

定義

(4)

(5)

由此可得：

(6)

其中，u為x或y，此方程即為Mathieu方程[5-9].求解此方程即可得到離子在四極場(chǎng)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡.離子在向z方向前進(jìn)時(shí)，只有x和y方向均有穩(wěn)定解，合運(yùn)動(dòng)才是穩(wěn)定的.Mathieu方程的解是否穩(wěn)定取決于a和q值，根據(jù)方程(6)的解得到的在x方向穩(wěn)定區(qū)和y方向穩(wěn)定區(qū)交叉的區(qū)域，形成了不同的和穩(wěn)定區(qū)，坐標(biāo)原點(diǎn)附近的較大和穩(wěn)定區(qū)為第一穩(wěn)定區(qū)，取第一穩(wěn)定區(qū)在第一象限的部分，是一個(gè)以q軸為底，以近似于拋物線和一段近似直線的曲線為兩腰的三角形，稱其為穩(wěn)定三角形[6,10]，如圖3所示.

圖3 第一穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定三角形圖

若在某一時(shí)刻，離子的a、q值均在穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，則其在x和y方向同時(shí)穩(wěn)定.圖中從原點(diǎn)出發(fā)的直線為“掃描線”，其斜率為U與V的比值，即若在此U和V情況下某離子的a、q值落在穩(wěn)定區(qū)的尖端內(nèi)，則該離子有穩(wěn)定的軌跡能通過(guò)四極濾質(zhì)器部分.因此控制好交流分量的頻率與振幅，通過(guò)同時(shí)調(diào)整直流和射頻電壓的比值，即可完成質(zhì)量的選擇，進(jìn)行完整的質(zhì)譜掃描.離子質(zhì)荷比和交流電壓的關(guān)系為：

(7)

式中，K為常數(shù)，V是射頻電壓的幅值，f是射頻電壓的頻率，r0是四根電極內(nèi)接圓的半徑.

在四極濾質(zhì)器后方軸向位置設(shè)置離子引導(dǎo)孔作為離子加速電極，安裝法拉第筒作為離子檢測(cè)裝置.穿過(guò)四極場(chǎng)的離子經(jīng)加速電極后被法拉第筒收集，即可顯示離子電流.

1.2 基本設(shè)計(jì)

1.2.1 模擬設(shè)計(jì)

為了設(shè)計(jì)出滿足要求的四極質(zhì)譜儀，首先根據(jù)設(shè)計(jì)要求，結(jié)合理論部分的數(shù)學(xué)計(jì)算，設(shè)計(jì)出四極質(zhì)譜儀的初始模型，然后運(yùn)用仿真軟件對(duì)四極質(zhì)譜儀進(jìn)行仿真模擬，如果模擬結(jié)果不理想，再修正模型，隨后再進(jìn)行仿真，數(shù)次反復(fù)，直至得到滿意的模擬結(jié)果.

離子能否成功飛出四極場(chǎng)到達(dá)離子檢測(cè)機(jī)構(gòu)，是設(shè)計(jì)四極質(zhì)譜儀的核心問(wèn)題.完美的四極場(chǎng)是由雙曲面形電極得到的，然而在實(shí)際加工中雙曲面電極很難加工，因此以圓柱形電極代替雙曲面電極[11].本四極質(zhì)譜儀四極濾質(zhì)器部分的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是將四根極桿平行放置，四根極桿的極桿尺寸、桿間距離等相關(guān)參數(shù)對(duì)四極場(chǎng)的影響尤其重要.圖4為四極質(zhì)譜儀的模擬效果圖，為了簡(jiǎn)化模擬過(guò)程，模型設(shè)計(jì)采用半圓柱形電極來(lái)減少計(jì)算時(shí)間，在四極濾質(zhì)器的前后端均設(shè)置了離子加速電極.本模擬設(shè)計(jì)中，由于僅是對(duì)四極質(zhì)譜儀做理論研究，所以在模擬過(guò)程中并未對(duì)其材料選擇做特別要求，默認(rèn)情況下為PEC(理想導(dǎo)體)材料.激勵(lì)源部分的設(shè)置為頻率2.7648 MHz，交流峰值856 V，直流DC±72 V，電子發(fā)射電壓為70 V，發(fā)射電流0.1 mA，離子加速電極電壓-120 V.

以上述初始模型及激勵(lì)源設(shè)置的條件下，模擬后四極質(zhì)譜儀四極濾質(zhì)器部分的電場(chǎng)分布如圖4(a)所示.圖中中間部分為對(duì)四極濾質(zhì)器內(nèi)四根極桿施加直流電壓并疊加射頻電壓后產(chǎn)生的四極場(chǎng)區(qū)域，其中曲線疏密程度代表電場(chǎng)的大小不同.從圖中可以看出，由該模型模擬后的四極場(chǎng)場(chǎng)型與理論四極場(chǎng)相符.四根極桿之間電場(chǎng)強(qiáng)度均勻，相鄰極桿距離最近位置場(chǎng)強(qiáng)最大，越靠近四根極桿內(nèi)切圓中心場(chǎng)強(qiáng)越小，且在中心存在無(wú)場(chǎng)區(qū)，四根極桿附近電場(chǎng)均由極桿到極桿包絡(luò)空間的中心區(qū)域逐漸減弱，由此可以證明該場(chǎng)形有利于離子朝向四極場(chǎng)的中心匯聚.以此模型為基礎(chǔ)，設(shè)置在相同激勵(lì)源參數(shù)，固定離子的情況下，微調(diào)四極桿桿徑、桿間距離及桿長(zhǎng)三個(gè)參數(shù)，模擬一定個(gè)數(shù)的離子穿過(guò)四極場(chǎng)，通過(guò)粒子的傳輸率來(lái)得到最終優(yōu)化的極桿尺寸.本模擬設(shè)置共射入100個(gè)質(zhì)量數(shù)為18的粒子.離子在四極場(chǎng)中的飛行軌跡模擬如圖4(b)所示.圖中中間為四極濾質(zhì)器后方設(shè)置的加速電極電場(chǎng)線分布，密集的曲線為穿過(guò)四極場(chǎng)離子在四極場(chǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)的軌跡，小圖為主視圖，中間區(qū)域即為離子飛行區(qū)域.由模擬的效果圖可知，離子的運(yùn)動(dòng)軌跡類似于馬鞍形，屬于螺旋式前進(jìn)，時(shí)刻在向各桿運(yùn)動(dòng)，且只有在頂點(diǎn)處處于不平衡狀態(tài)后反向飛向另一極桿.以周期變化的方式在x和y方向運(yùn)動(dòng)直至穿過(guò)四極場(chǎng).

圖4 四極質(zhì)譜儀模擬圖

通過(guò)觀察不同四極桿尺寸參數(shù)時(shí)，100個(gè)粒子中最終可以飛出四極場(chǎng)的粒子數(shù)目，得到相應(yīng)的離子傳輸率，最終確定四極桿部分的各參數(shù)為桿長(zhǎng)115 mm，桿徑6.4 mm，場(chǎng)半徑2.8 mm，以此參數(shù)得到的模擬效果中，粒子的傳輸率達(dá)到最高.

1.2.2 機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

四極質(zhì)譜儀的主體構(gòu)造如圖5所示.電極組件可直接插入控制電源中.四極質(zhì)譜儀主體掛載到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的ICF70(2.75英寸)可耐150℃的高溫烘烤的法蘭上，且使用無(wú)氧銅墊圈對(duì)腔室端口進(jìn)行密封.其中的絕緣部分采用三氧化二鋁材料，其它接觸真空的部分多數(shù)采用SUS304不銹鋼，整套裝置完全符合高真空環(huán)境的使用要求.

圖5 四極質(zhì)譜儀的主體構(gòu)造圖

離子源部分包括：陽(yáng)極柵網(wǎng)、屏蔽罩、陰極燈絲和離子加速電極.陰極為直徑0.15 mm的圓環(huán)對(duì)稱型鉭絲(功函數(shù)為4.25 eV).將其圍繞在陽(yáng)極柵網(wǎng)周圍來(lái)保證電離裝置的圓柱對(duì)稱性.燈絲設(shè)計(jì)為兩根，共同使用公用電極，如果一根燈絲燒斷，自動(dòng)發(fā)射調(diào)節(jié)裝置能夠調(diào)整剩余燈絲的溫度來(lái)修復(fù)電子發(fā)射電流，以便于不破壞真空即可立刻使用另一根備用燈絲.離子源采用開(kāi)放的圓柱對(duì)稱型設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，即線網(wǎng)結(jié)構(gòu)，并與后續(xù)四極濾質(zhì)器及離子檢測(cè)器同軸安裝.在電離過(guò)程中，大多數(shù)電子不會(huì)立即碰撞到陽(yáng)極柵網(wǎng)，而是會(huì)通過(guò)陽(yáng)極柵網(wǎng)的網(wǎng)孔，此過(guò)程電子將腔體內(nèi)氣體分子電離產(chǎn)生離子.一部分未發(fā)生電離過(guò)程且沒(méi)有碰到陽(yáng)極柵網(wǎng)的電子，在陽(yáng)極柵網(wǎng)與外部屏蔽罩之間電壓的作用下最終會(huì)向陽(yáng)極柵網(wǎng)的中心運(yùn)動(dòng)而發(fā)生電離過(guò)程或被陽(yáng)極柵網(wǎng)捕捉.在陽(yáng)極柵網(wǎng)內(nèi)的中心位置，由于負(fù)電位的增加，可以使電離后的離子初步聚焦在一起.離子加速電極和陽(yáng)極柵網(wǎng)同軸，其電壓值在0～-150 V之間可調(diào)，起到加速和約束離子束流指向的作用.

穿過(guò)離子加速電極的離子進(jìn)入四極濾質(zhì)器中.四極濾質(zhì)器包括四根圓柱形電極桿和三氧化二鋁絕緣體，電極桿采用304型不銹鋼材料，四周用螺釘將四根電極桿固定于三氧化二鋁絕緣體內(nèi)部，同時(shí)可調(diào)節(jié)桿間距離.通過(guò)三氧化二鋁絕緣體的對(duì)應(yīng)尺寸，使得貫穿于整個(gè)裝置并負(fù)責(zé)各部件通電的燈絲供電桿、返回桿、陽(yáng)極供電桿、射頻連接桿等實(shí)現(xiàn)精確定位.

在四極桿后方軸向上設(shè)有法拉第筒屏蔽罩，屏蔽罩內(nèi)軸向設(shè)置法拉第筒，法拉第筒尾部連接對(duì)應(yīng)電極，直接檢測(cè)來(lái)自四極濾質(zhì)器的離子電流.屏蔽罩上方留有圓孔，作為離子加速電極，穿過(guò)四極場(chǎng)的離子經(jīng)此圓孔進(jìn)入法拉第筒中.該四極質(zhì)譜儀各位置供電電極在法蘭上周向均布，分別對(duì)應(yīng)不同的連接桿以實(shí)現(xiàn)供電功能.

四極質(zhì)譜儀的電路示意圖以及與電源之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖如圖6所示. 其中燈絲和陽(yáng)極柵網(wǎng)之間施加70 V的熱電子加速電壓(其值在25～105V之間可調(diào))，發(fā)射電流為0～3.5 mA可調(diào)，離子加速電極電壓值在0～-150 V可調(diào).

圖6 四極質(zhì)譜儀電路示意圖

2 四極質(zhì)譜儀的測(cè)試

利用實(shí)驗(yàn)室已有的超高真空系統(tǒng)來(lái)測(cè)試四極質(zhì)譜儀的基本性能.真空獲得通過(guò)分子泵和機(jī)械泵的組合來(lái)完成[12]，真空檢測(cè)通過(guò)全量程真空計(jì)完成.真空腔室上連接進(jìn)氣裝置，外部連接氬氣(Ar)氣瓶.將自主設(shè)計(jì)制作的四極質(zhì)譜儀連接在真空腔室上，電源和軟件暫時(shí)用美國(guó)斯坦福大學(xué)RGA100型號(hào)代替.該電源可與四極質(zhì)譜儀諧振于2.7648 MHz，交流峰值達(dá)到856 Vpp，直流DC±72 V.四極質(zhì)譜儀電源啟動(dòng)之前，確認(rèn)燈絲導(dǎo)通、電極絕緣正常.當(dāng)系統(tǒng)真空度達(dá)到10-6Torr時(shí)，啟動(dòng)四極質(zhì)譜儀的控制電源，在電腦中打開(kāi)與該四極質(zhì)譜儀及其電源配套的掃描軟件(RGA)，在軟件中設(shè)置好連接串口，打開(kāi)“燈絲”按鈕加熱燈絲，同時(shí)在真空腔室的觀察窗觀察燈絲是否點(diǎn)亮.在軟件中設(shè)置好電子能量為70eV、發(fā)射電流為1 mA、離子加速電極電壓-120 V，設(shè)置掃描譜圖形式為柱狀模式，即可開(kāi)始掃描.

測(cè)試結(jié)果如圖7所示，橫坐標(biāo)代表質(zhì)量數(shù)，縱坐標(biāo)代表信號(hào)強(qiáng)度(分壓).圖7(a)為該真空腔室內(nèi)的殘留氣體質(zhì)譜圖，圖中可以清晰的看到質(zhì)量數(shù)2、18、28和32等位置有較為明顯的峰值，這些質(zhì)量數(shù)分別對(duì)應(yīng)氫氣(H2)，水蒸氣(H2O)，氮或一氧化碳(N2/CO)，氧氣(O2).以此初步證明該四極質(zhì)譜儀可以獲得殘留氣體成分或分壓.

利用氣體導(dǎo)入裝置，向真空腔室內(nèi)通入惰性氣體氬氣(Ar)，重新掃描質(zhì)量數(shù)后得到的測(cè)試結(jié)果如圖7(b)所示.可以看到與圖7(a)相比，質(zhì)量數(shù)為40的位置出現(xiàn)了明顯的信號(hào)，該信號(hào)正是通入的氬氣.至此進(jìn)一步驗(yàn)證了該四極質(zhì)譜儀測(cè)試的質(zhì)量數(shù)是準(zhǔn)確可信的，且具有較高的靈敏性.

(a)

(b)

本四極質(zhì)譜儀目前能測(cè)量的質(zhì)量數(shù)范圍為1～65 amu，這是由于自主設(shè)計(jì)制作的四極質(zhì)譜儀和商用電源的匹配沒(méi)有達(dá)到最佳狀態(tài)，再增加質(zhì)量數(shù)的測(cè)量范圍會(huì)導(dǎo)致電源部分報(bào)錯(cuò).下一步工作將不斷優(yōu)化四極質(zhì)譜儀和電源的匹配，以實(shí)現(xiàn)更大范圍質(zhì)量數(shù)的測(cè)試，同時(shí)也將進(jìn)一步提高測(cè)試的靈敏性.

3 結(jié)論

自主設(shè)計(jì)制作了四極質(zhì)譜儀，并進(jìn)行了性能測(cè)試.測(cè)試結(jié)果證明，可以獲得良好的殘留氣體質(zhì)譜，質(zhì)量數(shù)的檢測(cè)范圍可以達(dá)到65amu，可以靈敏的檢測(cè)出導(dǎo)入真空腔室中的氬氣.本項(xiàng)工作為四極質(zhì)譜儀的完全國(guó)產(chǎn)化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).