等離子體源滲氮AISI 304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中鈍化膜的穩(wěn)定性

曹雪梅, 趙貝貝 ,朱雪梅 ,李廣宇 ,雷明凱

(1.大連理工大學(xué) 材料學(xué)院表面工程研究室，遼寧 大連 116024；2.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

0 引言

AISI 304奧氏體不銹鋼具有良好的力學(xué)和物理性能，較好的工藝性能，良好的焊接性和耐蝕性，而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.但奧氏體不銹鋼硬度較低，耐磨性能較差，在許多苛刻的腐蝕性介質(zhì)中腐蝕也經(jīng)常發(fā)生，尤其是危害較大的局部腐蝕.采用氮等離子體注入或者等離子體源滲氮技術(shù)可以改善奧氏體不銹鋼表面的摩擦磨損及耐蝕性能[1-8]，其中等離子體滲氮技術(shù)，消除了傳統(tǒng)直流離子滲氮技術(shù)中存在的溫度不均勻性、工件打弧、空心陰極效應(yīng)等技術(shù)難題，適用于包括不銹鋼在內(nèi)的眾多鋼種的滲氮處理，可達(dá)到很好的耐磨抗蝕效果[7-10]，但有關(guān)AISI 304不銹鋼等離子體源滲氮改性層在3.5% NaCl溶液中長(zhǎng)期浸泡過程中鈍化膜的穩(wěn)定性與抗點(diǎn)蝕性研究鮮有報(bào)道.本文采用等離子體源滲氮(PSN)裝置對(duì)AISI 304奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行表面改性， 利用掃描電子顯微鏡 (SEM) 、電子探針顯微分析儀(EPMA)和X射線衍射 (XRD)分析技術(shù)，并結(jié)合電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試技術(shù)和ZsimpWin軟件擬合技術(shù)研究改性前后AISI 304奧氏體不銹鋼的表面組成結(jié)構(gòu)及在3.5% NaCl溶液中長(zhǎng)期浸泡時(shí)鈍化膜的穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料選用AISI 304奧氏體不銹鋼,成分為0.047% C，18.25% Cr，9.35% Ni，0.96% Mn，0.70% Si，其余為Fe.試樣尺寸為20 mm×6 mm，表面用水砂紙精磨至1000#，然后用1 μm金剛石拋光膏拋光，再用丙酮清洗，冷風(fēng)吹干.

試樣滲氮處理是在自主設(shè)計(jì)的等離子體源滲氮工藝(PSN)裝置中進(jìn)行，工藝參數(shù)：工作氣體為純氨氣，滲氮溫度為450℃，滲氮?dú)鈮簽?00 Pa，試樣施加200 V負(fù)偏壓，滲氮時(shí)間6 h.

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察滲氮試樣的表面形貌.采用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射儀分析實(shí)驗(yàn)合金的相結(jié)構(gòu).采用SHIMADZU EPMA-1600型電子探針顯微分析滲氮層中氮元素沿深度分布.

電化學(xué)測(cè)量采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為被測(cè)試樣，有效面積為1 cm2.在PARSTAT 2273先進(jìn)電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用Princeton電解槽，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，所用藥品為分析純，溶液采用去離子水配制.電化學(xué)阻抗譜(EIS)的在開路電位下測(cè)量，測(cè)試頻率范圍為10 mHz ～100 kHz，正弦波交流激勵(lì)信號(hào)幅值為±10 mV，應(yīng)用ZsimpWin軟件進(jìn)行EIS數(shù)據(jù)擬合.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滲氮改性層的表面形貌及成分分析

圖1為滲氮溫度保持450℃恒定，滲氮?dú)鈮罕３?00 Pa，直流脈沖等離子體源活性屏離子滲氮改性后的304奧氏體不銹鋼表面形貌.從圖中可以看出，滲氮后表面形貌呈現(xiàn)明顯的浮凸特征，為典型的孿晶形貌，且滲氮表層均勻致密.

圖1 滲氮改性層的表面形貌

圖2為等離子體源滲氮304不銹鋼改性層中氮元素-深度分布曲線.從圖中可以看出，滲氮層的厚度約為17 μm，氮濃度峰值為23.0%，具有較高氮?jiǎng)?

圖2 滲氮改性層中氮元素-深度分布曲線

2.2 滲氮改性層的組織結(jié)構(gòu)

圖3為等離子體氮離子注入前后304不銹鋼的X射線衍射譜.從圖中可以看出，改性層為單一的γN相，具有面心立方結(jié)構(gòu)，改性層中沒有Cr的氮化物相，與奧氏體基體相γ相的衍射峰相比，γN相的X射線衍射譜為一系列向低Bragg角的峰位偏移的衍射峰，并且衍射峰存在寬化、非對(duì)稱性的特征.

圖3 滲氮改性層的XRD譜

2.3 滲氮改性層在3.5% NaCl溶液中自鈍化膜的穩(wěn)定性

圖4是滲氮改性前后AISI 304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡10 h后的電化學(xué)交流阻抗譜，其中點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線為擬合數(shù)據(jù).圖中(a, b, c) 為AISI 304不銹鋼; (d, e, f)為γN相改性層. 從圖4(a)和圖4(d)中的Nyquist圖可以看出，實(shí)驗(yàn)合金在測(cè)量頻率范圍內(nèi)均存在一個(gè)以上的半圓，且半圓都表現(xiàn)出一定程度的壓扁, 與AISI304不銹鋼相比，γN相改性層容抗弧半徑增大近1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明改性層電極反應(yīng)過程的阻力增大，腐蝕速率顯著減小.從圖4(b)和圖4(e)中的Φ-logf圖可以看出，實(shí)驗(yàn)合金在測(cè)量頻率范圍內(nèi)均顯示一個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，相位角約為80°，表現(xiàn)出了明顯的近電容行為，說明滲氮改性前后AISI 304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡10 h后樣品表面均處于鈍態(tài)， 與AISI304不銹鋼相比，γN相改性層的相位角平臺(tái)明顯變寬， 說明γN相改性層鈍化膜的絕緣性增強(qiáng).圖4(c)和圖4(f)反映了阻抗模值|Z|和頻率f的關(guān)系，從圖中可以看出，γN相改性層的極化阻抗明顯大于AISI 304不銹鋼.

圖4 滲氮改性前后AISI 304不銹鋼的電化學(xué)交流阻抗譜(浸泡10 h)

根據(jù)圖4中的Nyquist圖和Φ-logf圖的測(cè)量結(jié)果，依據(jù)電解質(zhì)溶液/鈍化膜/合金基體的物理化學(xué)性質(zhì)，建立相應(yīng)的等效電路RL(QRp)，如圖5所示.RL為溶液電阻，RP為鈍化膜電阻，與代表雙電層電容特性的常相位角元件Q并聯(lián).對(duì)比圖4中的實(shí)驗(yàn)曲線與擬合曲線可以看出，由圖5中建立的等效電路擬合效果較好.

圖5 滲氮后AISI 304不銹鋼在溶液中的等效電路圖

對(duì)于一般的金屬電極，界面充放電過程通常用一個(gè)平板電容(C)來模擬，但是由于EIS譜的Nyquist圖呈一定程度的壓扁的半圓說明固體電極的電雙層電容的響應(yīng)特性與等效電容(純電容)并不完全一致，出現(xiàn)了一定的偏離，這種現(xiàn)象我們稱之為“彌散效應(yīng)”，平板電容器模型不適合于實(shí)驗(yàn)充放電過程，由此形成一個(gè)等效元件，用符號(hào)Q表示，其阻抗為[11]

ZQ=(jω)-n/Y0

其中，Y0單位為Ω-1·cm-2·s-1，由于Q是用來描述等效電容C的參數(shù)發(fā)生偏離的等效等效元件，所以它的參數(shù)(Y0)與等效電容(C)的參數(shù)一樣，取正值.(Y0)的另一個(gè)參數(shù)n，它是無量綱的參數(shù)，稱為“彌散參數(shù)”，電雙層電容的等效元件的彌散指數(shù)n的數(shù)值一般為(0.6～1).

采用ZsimpWin軟件對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到表1所示的各對(duì)應(yīng)元件數(shù)值.

表1 合金在3.5%NaCl溶液中浸泡10 h鈍化膜等效電路的擬合參數(shù)

從表1可以看出，在3.5% NaCl溶液中浸泡10h后，γN相改性層鈍化膜電阻為3.615×104Ω·cm2，比AISI 304不銹鋼的3.765×105Ω·cm2增大了1個(gè)數(shù)量級(jí)，而代表電容特性的Y1值降低，說明電極反應(yīng)過程的阻力增大，耐點(diǎn)蝕性能顯著提高.

圖6是滲氮改性前后AISI 304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后的電化學(xué)交流阻抗譜，其中點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線為擬合數(shù)據(jù).圖中(a, b, c)為AISI 304不銹鋼; (d, e, f)為γN相改性層. 對(duì)比圖4可以發(fā)現(xiàn)，圖6中的Nyquist圖、Φ-logf圖以及|Z|-logf圖均與圖4呈現(xiàn)相同的特征，γN相改性層容抗弧弧半徑大小、相位角高度和寬度、以及阻抗模值|Z|基本保持不變，并且均分別大于AISI 304不銹鋼的.

圖6 滲氮改性前后AISI 304不銹鋼的電化學(xué)交流阻抗譜(浸泡48 h)

根據(jù)圖5建立的等效電路，采用ZsimpWin軟件對(duì)圖6阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到表2所示的各對(duì)應(yīng)元件數(shù)值.

表2 合金在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h鈍化膜等效電路的擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1)采用等離子體源滲氮技術(shù)對(duì)AISI 304奧氏體不銹鋼進(jìn)行表面滲氮處理，獲得了氮濃度峰值為23.0%、厚度約為17 μm的γN相改性層；

(2)改性前后AISI 304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間形成的鈍化膜電極過程的等效電路為R(QR)；浸泡時(shí)間為10 h時(shí)，與AISI 304不銹鋼相比，γN改性層的鈍化膜電阻Rp從3.615×104Ω·cm2增加至3.765×105 Ω·cm2，增大了1個(gè)數(shù)量級(jí)，電極反應(yīng)阻力增大，鈍化膜的致密性顯著提高；

(3)隨著浸泡時(shí)間增加至48 h，γN相改性層的鈍化膜電阻始終高于AISI 304 不銹鋼1個(gè)數(shù)量級(jí)，保持在105Ω量級(jí)，具有良好的耐點(diǎn)蝕穩(wěn)定性.

致謝：感謝王盈、張曦文在數(shù)據(jù)處理方面予以的幫助.