柴油機(jī)固態(tài)SCR系統(tǒng)銨鹽熱分解特性與結(jié)晶規(guī)律的研究?

范魯艷,汪安東,曲大為,李 君,馬軍彥

(吉林大學(xué),汽車仿真與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130022)

前言

氮氧化合物(NOx)是柴油發(fā)動機(jī)主要有害排放物之一，隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，對NOx排放控制提出了越來越高的要求。目前選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是降低柴油機(jī)的NOx排放的主流技術(shù)，采用32.5%的尿素水溶液(添藍(lán))為還原劑的SCR技術(shù)已經(jīng)較為成熟并廣泛應(yīng)用，但是添藍(lán)SCR技術(shù)的應(yīng)用存在著一些尚未解決的問題，使其較難應(yīng)對更高排放法規(guī)的要求[1-3]：柴油發(fā)動機(jī)在低速空載或低負(fù)荷時(shí)的排溫只有150℃或者更低，但尿素水溶液熱解產(chǎn)生氨氣的最低溫度為200℃，低于該溫度無法提供足量的還原劑來去除NOx[4-8]；添藍(lán) SCR系統(tǒng)隨著工作時(shí)間的增長，會在排氣管和催化器內(nèi)生成三聚氰酸為主的沉積物，它們堵塞管路，遮擋載體涂覆物，最終降低NOx轉(zhuǎn)化效率。由于傳統(tǒng)添藍(lán)SCR系統(tǒng)存在的以上問題，使用固態(tài)還原劑(銨鹽)加熱來產(chǎn)生氨氣的方法被提出，部分高校、科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)已經(jīng)開展相關(guān)研究，研究結(jié)果表明采用固態(tài)選擇性催化還原技術(shù)(SSCR)時(shí)，氨氣直接由還原劑加熱產(chǎn)生，不受發(fā)動機(jī)排氣溫度的限制，可有效提高低排溫條件下的NOx轉(zhuǎn)換率，且無沉積物生成[9-10]。碳酸氫銨、碳酸銨和氨基甲酸銨3種銨鹽是應(yīng)用廣泛的工業(yè)原料，受熱分解時(shí)都產(chǎn)生氨氣，被普遍認(rèn)為是SSCR系統(tǒng)的備選還原劑前驅(qū)體。其中碳酸氫銨，由于在業(yè)內(nèi)開展以其為還原劑的SSCR系統(tǒng)性能試驗(yàn)中，表明其性能比傳統(tǒng)的尿素SCR并無明顯改善，NOx轉(zhuǎn)換率也較低，單位質(zhì)量銨鹽的氨氣釋放量和分解的溫度特性都不理想，故在實(shí)際應(yīng)用中已被摒棄。因此在本文中，僅對行業(yè)認(rèn)可的碳酸銨和氨基甲酸銨的相關(guān)特性進(jìn)行了研究。通過熱重試驗(yàn)、平衡壓試驗(yàn)和逆結(jié)晶試驗(yàn)，測定了銨鹽的分解溫度和分解速率等熱解特性以及平衡壓和結(jié)晶特性，以評定它們的諸多性質(zhì)在多大程度上滿足作為SCR系統(tǒng)還原劑的要求。利用等溫法和積分法計(jì)算了氨基甲酸銨和碳酸銨的分解動力學(xué)參數(shù)，為氨氣生成量和生成率的精確控制提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐，為氨氣生成等系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 銨鹽熱解特性分析的試驗(yàn)裝置與方法

熱重分析在熱重儀上進(jìn)行，主要由3部分組成：溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。試驗(yàn)過程中采用 Q500型熱重分析儀，適用溫度范圍為室溫～1 000℃，測試精度為0.000 1mg。通過熱重試驗(yàn)，本文中研究了碳酸銨和氨基甲酸銨兩種銨鹽的分解特性。

采用自制的平衡壓力試驗(yàn)裝置，測量了碳酸銨和氨基甲酸銨的分解平衡壓，測量裝置如圖1所示，主要包括水浴加熱裝置、銨鹽反應(yīng)容器、溫度和壓力傳感器等。水浴加熱裝置內(nèi)溫度誤差為±0.5℃。銨鹽反應(yīng)容器外殼為不銹鋼，容器上蓋連接壓力傳感器，智能壓力顯示儀顯示當(dāng)前壓力。當(dāng)水浴加熱裝置內(nèi)的溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，需要穩(wěn)定5min使得銨鹽反應(yīng)容器內(nèi)溫度與水浴加熱裝置中一致。當(dāng)壓力傳感器示數(shù)基本穩(wěn)定時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)容器中銨鹽的正逆反應(yīng)達(dá)到平衡，水浴加熱裝置能達(dá)到的最高溫度為100℃。

圖1 銨鹽平衡壓力試驗(yàn)裝置圖

1.2 銨鹽結(jié)晶試驗(yàn)裝置與方法

碳酸銨和氨基甲酸銨兩種銨鹽分解反應(yīng)都是可逆過程，對應(yīng)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

為了測量銨鹽的熱解逆反應(yīng)特性，搭建了光學(xué)銨鹽結(jié)晶試驗(yàn)裝置，如圖2所示，來測量結(jié)晶發(fā)生時(shí)對應(yīng)的壓力和溫度。

圖2 結(jié)晶測試系統(tǒng)原理示意圖

2 結(jié)果分析

2.1 兩種銨鹽氨含量理論分析

碳酸銨熱分解方程式：

氨基甲酸銨熱分解方程式：

尿素水溶液熱分解方程式：

圖3對比了1g碳酸銨、氨基甲酸銨和標(biāo)準(zhǔn)車用尿素水溶液3種物質(zhì)的氨含量。由此，1g標(biāo)準(zhǔn)車用尿素水溶液完全分解只能得0.184 2g氨氣，在上述3種物質(zhì)中的氨含量最小。1g氨基甲酸銨完全分解可得 0.435 9g氨氣，1g碳酸銨完全分解可得0.354 2g氨氣。氨基甲酸銨和碳酸銨的氨含量對比標(biāo)準(zhǔn)車用尿素水溶液有較大優(yōu)勢，同質(zhì)量的氨基甲酸銨和碳酸銨完全分解能得到的氨氣分別為標(biāo)準(zhǔn)車用尿素水溶液的2.37和1.92倍。因此，采用固態(tài)銨SCR系統(tǒng)可降低添加還原劑的頻率。

圖3 單位質(zhì)量銨源的氨含量

2.2 熱重試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 變溫?zé)嶂胤治?/p>

圖4為4種不同升溫速率下，兩種銨鹽的TG分解過程對比。以5℃/min的升溫速率加熱銨鹽，當(dāng)溫度升高到120℃時(shí)，碳酸銨和氨基甲酸銨經(jīng)過24min左右基本分解完成，二者的平均分解速率相差不大；以 10℃/min的升溫速率加熱時(shí)，經(jīng)過14min，當(dāng)溫度升高到140℃時(shí)，氨基甲酸銨分解完成，碳酸銨15min分解完成；以15℃/min的升溫速率加熱時(shí)，碳酸銨和氨基甲酸銨都需要經(jīng)過大約10min，溫度升高到155℃左右，分解過程結(jié)束；20℃/min的升溫速率加熱時(shí)，當(dāng)溫度升高到163℃時(shí)，氨基甲酸銨分解完成，相對應(yīng)的碳酸銨的溫度為167℃。

圖4 不同升溫速率下的TG曲線

4種升溫速率加熱銨鹽分解過程中，碳酸銨和氨基甲酸銨分解曲線比較接近。它們在室溫下即可緩慢分解；隨著升溫速率的增加，兩種銨鹽的分解速率均有不同程度的增加。

2.2.2 恒溫?zé)嶂胤治?/p>

圖5為碳酸銨和氨基甲酸銨在3種不同溫度下，恒溫加熱30min的分解過程。在50℃恒溫加熱過程中，碳酸銨分解了47.96%，氨基甲酸銨分解了65.18%；在 70℃恒溫過程中，碳酸銨分解了97.09%，接近完全分解，氨基甲酸銨完全分解，用時(shí)大約27min；90℃恒溫過程中，碳酸銨和氨基甲酸銨都能完全分解，所用時(shí)間相近，大約8min。溫度越高，兩種銨鹽的分解速率越快，兩者分解速率的差異也越小。因此，碳酸銨和氨基甲酸銨的分解能力都較高，在發(fā)動機(jī)冷卻水和潤滑油工作溫度范圍內(nèi)即可快速、大量地分解，是比較合適的固態(tài)SCR系統(tǒng)氨源。

圖5 兩種銨鹽在不同溫度下的分解

2.2.3 分解平衡壓試驗(yàn)結(jié)果分析

分解平衡壓力試驗(yàn)的目的是探究兩種銨鹽的分解生成氨氣過程中的壓力變化規(guī)律。文獻(xiàn)[11]中提供了氨基甲酸銨分解平衡壓力(單位為Pa)的經(jīng)驗(yàn)公式：

兩種銨鹽分解平衡壓力隨溫度而變化的試驗(yàn)曲線與按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算結(jié)果的對比如圖6所示。由圖可見，在密閉容器中，兩種銨鹽的分解平衡壓力呈指數(shù)形式增大。在溫度低于85℃時(shí)，兩種銨鹽的分解平衡壓值基本相同；溫度高于90℃后，才開始出現(xiàn)差別，碳酸銨的分解平衡壓略高于氨基甲酸銨，溫度為100℃時(shí)碳酸銨和氨基甲酸銨的分解平衡壓分別達(dá)到0.95和0.78MPa。由圖還可看出，按經(jīng)驗(yàn)公式算得的曲線與試驗(yàn)曲線很接近，且在高溫段兩種銨鹽呈現(xiàn)差異時(shí)介乎兩者之間，說明原屬氨基甲酸銨的經(jīng)驗(yàn)公式，同樣適用于碳酸銨。試驗(yàn)結(jié)果表明，在柴油機(jī)冷卻液和機(jī)油的正常工作溫度范圍內(nèi)，兩種銨鹽都能為噴射系統(tǒng)提供較高的噴射壓力。

圖6 兩種銨鹽分解平衡壓試驗(yàn)值與經(jīng)驗(yàn)公式對比

2.2.4 銨鹽逆結(jié)晶試驗(yàn)結(jié)果與分析

銨鹽的受熱分解為可逆反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體在一定溫度和壓力下會逆反應(yīng)生成固態(tài)結(jié)晶物，如果固態(tài)結(jié)晶物在氨氣調(diào)壓閥、還原劑噴嘴處、管道壁面等處生成并聚集，氨氣供給的精確控制會受到不利影響，更嚴(yán)重時(shí)會造成供給系統(tǒng)的失靈和損壞。針對這個(gè)問題，本文中建立了銨鹽結(jié)晶光學(xué)試驗(yàn)平臺，試驗(yàn)得到銨鹽的結(jié)晶規(guī)律。圖7為碳酸銨產(chǎn)生的氣體在玻璃管內(nèi)壁重新聚合產(chǎn)生的結(jié)晶粉末。圖8為測試碳酸銨熱解產(chǎn)生的氣體結(jié)晶過程，噴射壓力為40kPa。受限于調(diào)壓閥的調(diào)節(jié)能力，噴射壓力很難維持在40kPa恒定，但波動不超過3kPa。降溫速率約為1.5℃/min。由圖8可見，隨著溫度的下降，在前一段時(shí)間內(nèi)光敏電阻模塊的輸出電壓曲線基本接近水平，近似為0.35V，隨著溫度的降低，某一時(shí)刻起，160～250s之間的某一點(diǎn)，光敏電阻輸出電壓開始急劇變化，從0.35升到了0.66V，判定有逆反應(yīng)結(jié)晶粉末在玻璃管內(nèi)壁產(chǎn)生，光線通過該段玻璃管傳播受阻，導(dǎo)致光敏電阻接收到的光線強(qiáng)度迅速降低，輸出電壓急劇變化。對圖8中光敏電阻模塊的輸出電壓曲線求微分，求得輸出電壓的斜率變化曲線，如圖9所示。在前160s，光敏電阻模塊電壓輸出曲線的斜率變化基本在0上下浮動，時(shí)間為175s左右，微分曲線出現(xiàn)明顯變化，對應(yīng)微分值從-0.000 1降低到-0.001 3，光敏電阻輸出電壓微分曲線先有微小幅度的降低，隨后迅速上升，近似認(rèn)為此刻是結(jié)晶開始生產(chǎn)的臨界點(diǎn)，此刻對應(yīng)的溫度可認(rèn)為是該噴射壓力對應(yīng)的結(jié)晶溫度。圖9中對應(yīng)的壓力為41.6kPa，溫度為 55.6℃。

圖7 碳酸銨在玻璃管內(nèi)壁結(jié)晶

圖8 光敏電阻模塊輸出電壓及其微分

圖9 兩種銨鹽重結(jié)晶壓力 溫度關(guān)系

采用上述方法進(jìn)行了其他幾個(gè)工況點(diǎn)的試驗(yàn)。試驗(yàn)得出碳酸銨和氨基甲酸銨熱解產(chǎn)生氣體的結(jié)晶溫度與結(jié)晶壓力對應(yīng)關(guān)系，分別如表1和表2所示。

表1 碳酸銨結(jié)晶溫度與結(jié)晶壓力

表2 氨基甲酸銨結(jié)晶溫度與結(jié)晶壓力

將表1和表2的數(shù)據(jù)繪成曲線，如圖10所示。由圖可見，當(dāng)噴射壓力相同時(shí)，兩種銨鹽的重結(jié)晶溫度相差不大，但氨基甲酸銨稍高。

試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種銨鹽在正常工作溫度下，都不會發(fā)生再結(jié)晶。

3 銨鹽熱分解動力學(xué)參數(shù)的求解

(1)動力學(xué)參數(shù)的求解方法

雖然銨鹽熱分解動力學(xué)參數(shù)，與其作為SCR系統(tǒng)氨源應(yīng)具備的特性，沒有很直接的關(guān)系，但通過熱分析試驗(yàn)，求其分解速率、反應(yīng)級數(shù)、活化能和指前因子，對在理論上對其分解做出解釋和預(yù)測，和指導(dǎo)SCR氨氣生成裝置的設(shè)計(jì)具有重要意義。

Arrhenius方程是常用的動力學(xué)方程[12-14]，其表達(dá)式為

式中：k為速率常數(shù)；A為指前因子；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

在恒溫下測量碳酸銨和氨基甲酸銨的受熱分解剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)c與受熱時(shí)間的關(guān)系，設(shè)其動力學(xué)微分方程為[15-17]

式中k和n分別為速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)。對式(9)積分可得

式中c0為t＝0時(shí)碳酸銨和氨基甲酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此時(shí) c0＝1。求取反應(yīng)級數(shù)時(shí)，微分法通過計(jì)算使用式(9)的線性形式；積分法使用式(10)或

式(11)的線性形式。式(10)和式(11)可變換為

式(12)和式(13)是關(guān)于k和n的非線性方程，通過熱重分析曲線中兩個(gè)反應(yīng)時(shí)間下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可求解。通常測定的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為j(＞2)組。使用最小二乘法求解式(12)或式(13)，對參數(shù)k和n賦初值，t＝ti，代入式(12)或式(13)可求出對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，偏差的平方和P：

式中：ci為試驗(yàn)值；為計(jì)算值。若P＝0，則式(12)或式(13)的解即為k和n。通常無法使P＝0，而是通過數(shù)學(xué)迭代求得P的極小值，即P?1時(shí)，認(rèn)為參數(shù)迭代計(jì)算是合理的。

在50，70和90℃ 3個(gè)恒溫?zé)嶂胤治鲈囼?yàn)的基礎(chǔ)上，增加了60，80和100℃來求取反應(yīng)級數(shù)n和速率常數(shù)k。

(2)碳酸銨的反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)

求得的反應(yīng)級數(shù)n、速率常數(shù)k和偏差的平方和P如表3所示。

由表3可知隨加熱溫度升高，碳酸銨分解反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大，反應(yīng)級數(shù)的平均值為0.658 5，取整約等于2/3級，可知碳酸銨受熱分解不是1級反應(yīng)。以n＝2/3再次求取碳酸銨在各個(gè)溫度下的速率常數(shù)，各個(gè)溫度下的計(jì)算結(jié)果如表4所示，對比與n≠1時(shí)計(jì)算所得速率常數(shù)的相對誤差，上下不超過3%，可以忽略不計(jì)，偏差平方和滿足?1。

表4 碳酸銨n＝2/3的反應(yīng)參數(shù)

通過以上計(jì)算，可知在本文試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，碳酸銨受熱分解的反應(yīng)級數(shù)為2/3級是合理的。

(3)碳酸銨的表觀活化能與表觀指前因子

對式(8)兩邊取對數(shù)：

碳酸銨分解溫度與lnk的對應(yīng)關(guān)系如表5所示。迭代計(jì)算的結(jié)果如表6所示。

表5 碳酸銨分解溫度與lnk的對應(yīng)關(guān)系

表6 碳酸銨熱分解活化能和指前因子

可得碳酸銨剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨加熱溫度、時(shí)間的變化關(guān)系為

由式(16)即可求得碳酸銨在受熱分解過程中質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間和溫度的變化。

(4)氨基甲酸銨的反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)

采用前述碳酸銨相同的方法，得出氨基甲酸銨各反應(yīng)溫度下的反應(yīng)級數(shù)n、速率常數(shù)k和偏差的平方和P如表7所示。

表7 氨基甲酸銨的反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)

以n＝1/2再次求取氨基甲酸銨在各個(gè)溫度下的速率常數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表8所示，對比與n≠1時(shí)計(jì)算所得速率常數(shù)的相對誤差可以忽略不計(jì)，偏差平方和仍然滿足?1。

表8 氨基甲酸銨n＝1/2反應(yīng)參數(shù)

以n＝1/2擬合的氨基甲酸銨在各個(gè)溫度下熱分解質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨加熱時(shí)間的變化值與試驗(yàn)值對比可知以n＝1/2級擬合的結(jié)果與試驗(yàn)值非常接近，擬合結(jié)果較理想。

可知在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，氨基甲酸銨的反應(yīng)級數(shù)取n＝1/2級是合理的，能夠較好擬合氨基甲酸銨分解過程質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。

(5)氨基甲酸銨的表觀活化能與表觀指前因子

對氨基甲酸銨分解過程應(yīng)用式(15)，可得分解溫度與lnk對應(yīng)關(guān)系，如表9所示。

求活化能E和指前因子A，如表10所示。

可得氨基甲酸銨剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨加熱溫度、時(shí)間的變化關(guān)系。

由式(17)即可求得碳酸銨的受熱分解過程中質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間和溫度的變化。

表9 氨基甲酸銨分解溫度與lnk對應(yīng)關(guān)系

表10 氨基甲酸銨熱分解活化能和指前因子

通過熱分析動力學(xué)求得在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)碳酸銨分解反應(yīng)級數(shù)為2/3級，活化能為62 614J/mol，指前因子為4.33×106s-1。氨基甲酸銨分解級數(shù)為1/2級、活化能為56 382J/mol，指前因子為 6.07×105s-1。

4 結(jié)論

(1)單位質(zhì)量碳酸銨和氨基甲酸銨分解獲得的氨氣分別為尿素水溶液的1.92和2.37倍。溫度為90℃時(shí)，氨基甲酸銨和碳酸銨都能在8min內(nèi)完全分解。

(2)碳酸銨和氨基甲酸銨的分解平衡壓力隨溫度呈指數(shù)方式增加，在發(fā)動機(jī)冷卻液、機(jī)油工作溫度范圍內(nèi)，兩種銨鹽都能提供較高的氣體壓力。

(3)在實(shí)際噴射系統(tǒng)中，碳酸銨和氨基甲酸銨的重結(jié)晶溫度要高于平衡壓力所對應(yīng)的溫度，尤其在130kPa及以下，再結(jié)晶溫度比平衡壓力溫度高得多。壓力越低，再結(jié)晶溫度與平衡壓力溫度相差越大，高于160kPa時(shí)，兩者基本相當(dāng)。在正常工作溫度下，兩種銨鹽都不會發(fā)生再結(jié)晶。

(4)在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，碳酸銨受熱分解為2/3級反應(yīng)，表觀活化能為62 614J/mol，表觀指前因子為4.3×106s-1。氨基甲酸銨受熱分解為1/2級反應(yīng)，表觀活化能為 56 382J/mol，表觀指前因子為6.07×105s-1。這為固態(tài)SCR系統(tǒng)中氨氣生成和供給系統(tǒng)裝置的設(shè)計(jì)提供技術(shù)依據(jù)。