偶聯(lián)劑和離子液體改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠性能的研究

王哲鵬，杜愛華

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

隨著輪胎標(biāo)簽法的實(shí)施及環(huán)保要求的提高，綠色輪胎越來越受重視[1]。白炭黑雖然能夠賦予輪胎良好的力學(xué)性能、較低的滾動(dòng)阻力和較高的抗?jié)窕阅?，但是其在橡膠中易團(tuán)聚。用偶聯(lián)劑改善白炭黑在橡膠中的分散性和提高白炭黑與橡膠之間的相互作用的研究報(bào)道很多[2-5]。

離子液體是一種室溫熔融鹽，蒸氣壓力低，分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，可用于改性白炭黑以提高其在橡膠中的分散性，在綠色輪胎中有著良好的應(yīng)用前景[6]。陳勇文等[7]研究表明，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽與白炭黑之間存在氫鍵，用其改性白炭黑，可使白炭黑在丁苯橡膠中的分散性得到改善。張旭敏等[8]的研究表明，白炭黑與離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑之間具有氫鍵作用，可使白炭黑在天然橡膠（NR）中的分散性明顯提高。高志強(qiáng)等[9]用4種離子液體改性白炭黑，通過紅外光譜測(cè)試表明離子液體成功負(fù)載到白炭黑上，改性白炭黑的疏水性增強(qiáng)，在NR中的分散性改善。眾多研究[7-8，10-11]表明，離子液體能夠明顯促進(jìn)橡膠的硫化。

本工作研究偶聯(lián)劑Si69、硼酸酯偶聯(lián)劑B-69和離子液體溴化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIM）單用及偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCRWF，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；高分散性白炭黑，牌號(hào)Z1165MP，青島索爾維白炭黑有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑B-69，青島四維化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；BMIM，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

1.3 試樣制備

膠料混煉采用兩段混煉工藝。一段混煉在200 mL哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行，先加入NR塑煉30 s，然后加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、BMIM或/和偶聯(lián)劑、1/2白炭黑，混煉至3 min時(shí)加入剩下的1/2白炭黑，混煉至4.5 min時(shí)掃料，繼續(xù)混煉，溫度達(dá)到150 ℃時(shí)保溫1 min，排膠。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，一段混煉膠包輥后加入硫黃和促進(jìn)劑M，混煉均勻后下片。

膠料按常規(guī)工藝硫化，條件為150 ℃×t90。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 加工性能

采用GT-7080S2型門尼粘度測(cè)試儀，按照GB/T 1232.1—2000測(cè)試混煉膠的門尼粘度；采用GT-M2000FA型無轉(zhuǎn)子硫化儀，按照GB/T 16584—1996測(cè)試混煉膠的硫化特性。

1.4.2 應(yīng)變掃描

采用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.56%～100%。

1.4.3 溶脹試驗(yàn)

從硫化膠片上裁取尺寸為30 mm×5 mm×2 mm的試樣，稱取質(zhì)量（W）i；將試樣在甲苯中浸泡72 h，取出并擦干后稱取質(zhì)量（Ws）；在70 ℃下干燥15 min，然后在室溫下干燥至恒質(zhì)量，稱取質(zhì)量（Wd）。每克橡膠吸收的甲苯質(zhì)量（Q）計(jì)算如下：

式中，χ為含膠率。

白炭黑與橡膠之間相互作用可用填充白炭黑硫化膠與未填充白炭黑硫化膠溶脹比，即填充白炭黑的每克橡膠吸收的甲苯質(zhì)量（Qf）/未填充白炭黑的每克橡膠吸收的甲苯質(zhì)量（Qg）表征：

式中，z為硫化膠中填料與橡膠的質(zhì)量比，a和b是常數(shù)。

每組試驗(yàn)測(cè)試3個(gè)試樣，測(cè)試值取平均值。

1.4.4 交聯(lián)密度

采用IIC MR-CDS 3500-D型交聯(lián)密度測(cè)定儀測(cè)試硫化膠的交聯(lián)密度，測(cè)試條件為：磁場(chǎng)強(qiáng)度3.5 A·m-1，頻率 15 MHz，溫度 60 ℃。

1.4.5 物理性能

按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試硫化膠的物理性能。

1.4.6 DIN磨耗試驗(yàn)

采用GT-7012-D型邵坡爾磨耗試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行硫化膠的DIN磨耗試驗(yàn)，通過體視顯微鏡觀察DIN磨耗表面。

1.4.7 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用DMAQ800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)硫化膠進(jìn)行溫度掃描，測(cè)試條件為：拉伸模式，溫度范圍-60～100 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率10 Hz，應(yīng)變 0.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠性能

2.1.1 加工性能

NR混煉膠的加工性能如表2所示。從表2可以看出，3#—5#配方膠料的門尼粘度小于2#配方膠料，表明偶聯(lián)劑Si69、偶聯(lián)劑B-69和BMIM能夠改善白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的混煉工藝性能，這是由于偶聯(lián)劑和BMIM能夠減弱白炭黑的填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)。

從表2還可以看出：5#配方膠料的Fmax-FL最大，6#和7#配方膠料的Fmax-FL分別明顯大于3#和4#配方膠料，即偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的交聯(lián)密度大幅提高；2#配方膠料的t90遠(yuǎn)長(zhǎng)于1#配方膠料，這是因?yàn)榘滋亢谖酱龠M(jìn)劑而明顯延緩硫化；3#和4#配方膠料的t90明顯短于2#配方膠料，這在于偶聯(lián)劑改性能夠使白炭黑表面的硅羥基大為減少、極性下降，使其對(duì)促進(jìn)劑的吸附能力下降；6#和7#配方膠料的t90分別短于3#和4#配方膠料，即偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的t90進(jìn)一步縮短，原因是BMIM起到了促進(jìn)劑的作用[12]，同時(shí)BMIM的加入也促進(jìn)了白炭黑表面硅羥基與偶聯(lián)劑的反應(yīng)[13]，進(jìn)一步減弱對(duì)原有促進(jìn)劑的吸附。

表2 NR混煉膠的加工性能

2.1.2 Payne效應(yīng)

NR膠料的儲(chǔ)能模量（G＇）-應(yīng)變曲線如圖1所示，最小儲(chǔ)能模量（G＇min）和最大儲(chǔ)能模量（G＇max）如表3所示。G＇max-G＇min常用來表征Payne效應(yīng)，其值越大，Payne效應(yīng)越強(qiáng)。

從圖1和表3可以看出：2#配方膠料的G＇max-G＇min最大，這是因?yàn)榘滋亢谖唇?jīng)改性，表面含有大量強(qiáng)極性的硅羥基，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料填料網(wǎng)絡(luò)化程度最高，Payne效應(yīng)最強(qiáng)；3#—5#配方膠料的G＇max-G＇min小于2#配方膠料，即偶聯(lián)劑和BMIM單用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的Payne效應(yīng)減弱；6#和7#配方膠料的G＇max-G＇min分別大于3#和4#配方膠料，即偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的G＇max-G＇min增大，表明偶聯(lián)劑降低Payne效應(yīng)的效果比BMIM更顯著；3#配方膠料的G＇max-G＇min小于4#配方膠料，但6#配方膠料的G＇max-G＇min大于7#配方膠料，即偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的Payne效應(yīng)弱于偶聯(lián)劑B-69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料，而偶聯(lián)劑B-69/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)弱于偶聯(lián)劑Si69/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料。

圖1 NR混煉膠的G＇-應(yīng)變曲線

表3 NR混煉膠的G＇min和G＇max

2.2 硫化膠性能

2.2.1 交聯(lián)密度

NR硫化膠的交聯(lián)密度如表4所示。從表4可以看出：5#配方膠料的交聯(lián)密度最大，即BMIM改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的交聯(lián)密度最大；6#和7#配方膠料的交聯(lián)密度分別大于3#和4#配方膠料，即偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的交聯(lián)密度增大；3#配方膠料的交聯(lián)密度大于4#配方膠料，但6#配方膠料的交聯(lián)密度小于7#配方膠料，即偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的交聯(lián)密度大于偶聯(lián)劑B-69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料，但偶聯(lián)劑Si69/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的交聯(lián)密度小于B-69/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料。

表4 NR硫化膠的交聯(lián)密度 104 mol·cm-3

2.2.2 溶脹試驗(yàn)

H.Ismail等[14]通過Qf/Qg來表征橡膠與填料之間相互作用，其值越小，橡膠與填料之間相互作用越好。NR硫化膠的溶脹比如表5所示。由表5可以看出：2#配方膠料的Qf/Qg最大，這是未改性白炭黑粒子之間相互作用強(qiáng)，而白炭黑與NR之間相互作用弱所致；5#配方膠料的Qf/Qg最小，原因在于BMIM改性白炭黑與NR之間相互作用強(qiáng)；3#—5#配方膠料的Qf/Qg小于2#配方膠料，且6#和7#配方膠料的Qf/Qg分別小于3#和4#配方膠料，即白炭黑經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后在NR中的分散性改善，與NR之間的界面粘附性能提高，偶聯(lián)劑Si69的改性效果好于偶聯(lián)劑B-69，而偶聯(lián)劑/BMIM并用后對(duì)白炭黑改性效果進(jìn)一步提高。

表5 NR硫化膠的Qf/Qg

2.2.3 物理性能

NR硫化膠的物理性能如表6所示。從表6可以看出：5#配方膠料的物理性能最好，即BMIM單用改性白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能最好；3#和4#配方膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度大于2#配方膠料，即偶聯(lián)劑改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的物理性能因Payne效應(yīng)減弱、交聯(lián)密度增大而提高，且偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的物理性能優(yōu)于偶聯(lián)劑B-69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料；6#和7#配方膠料的物理性能分別優(yōu)于3#和4#配方膠料，即偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料性能進(jìn)一步提高，原因是白炭黑與NR之間相互作用增強(qiáng)，膠料的交聯(lián)密度更大。

表6 NR硫化膠的物理性能

2.2.4 DIN磨耗試驗(yàn)

NR硫化膠的DIN磨耗量如表7所示，磨耗表面形貌如圖2所示。從表7和圖2可以看出：3#—5#配方膠料的DIN磨耗量小于2#配方膠料，即偶聯(lián)劑和BMIM改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的耐磨性能提高；6#和7#膠料的DIN磨耗量分別小于3#和4#配方膠料，且磨耗表面變得平整，卷曲大為減少，即偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的耐磨性能進(jìn)一步提高，這與前面偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑與NR之間相互作用增強(qiáng)、交聯(lián)密度增大結(jié)果一致。

圖2 NR硫化膠磨耗表面的體視顯微鏡照片

表7 NR硫化膠的DIN磨耗量 mm3

2.2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

NR硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖3所示。膠料60 ℃時(shí)的tanδ表征滾動(dòng)阻力，其值越小，滾動(dòng)阻力越低；0 ℃時(shí)的tanδ表征抗?jié)窕阅埽渲翟酱?，抗?jié)窕阅茉胶谩?/p>

從圖3可以看出：與2#配方膠料相比，3#—5#配方膠料的60 ℃時(shí)的tanδ較小，0 ℃時(shí)的tanδ相差不大，即偶聯(lián)劑和BMIM單用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的滾動(dòng)阻力降低，抗?jié)窕阅芟喈?dāng)；3#配方膠料的60 ℃時(shí)的tanδ小于和0 ℃時(shí)的tanδ大于4#配方膠料，即偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑填充NR膠料的滾動(dòng)阻力小于和抗?jié)窕阅芎糜谂悸?lián)劑B-69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料；7#配方膠料的60 ℃時(shí)的tanδ小于6#配方膠料，0 ℃時(shí)的tanδ相差不大，即偶聯(lián)劑B-69/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的滾動(dòng)阻力小于偶聯(lián)劑Si69/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料，而抗?jié)窕阅芟嗖畈淮蟆?/p>

圖3 NR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）與未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料相比，偶聯(lián)劑和BMIM單用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的硫化速率加快，白炭黑在NR中的分散性改善，膠料的物理性能和耐磨性能提高，滾動(dòng)阻力降低，其中偶聯(lián)劑Si69的改性效果優(yōu)于偶聯(lián)劑B-69。

（2）與偶聯(lián)劑單用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料相比，偶聯(lián)劑/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的硫化速率加快，白炭黑與NR之間相互作用增強(qiáng)，膠料的交聯(lián)密度增大，物理性能和耐磨性能顯著提高，其中偶聯(lián)劑B-69/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的滾動(dòng)阻力小于偶聯(lián)劑Si69/BMIM并用改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料，而抗?jié)窕阅芟嗖畈淮蟆?/p>

（3）BMIM改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR膠料的綜合性能最佳。