高性能熱塑性彈性體及其應(yīng)用研究進(jìn)展

王清才，周志峰，趙天琪，匡文輝

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143；2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052）

隨著熱塑性彈性體（TPE）的快速發(fā)展及其應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，人們對TPE的使用性能要求也越來越高。為了滿足用戶需求，研究人員開發(fā)了許多TPE新品種，并在有特殊性能的TPE前面加上了“超級”“工程”“高性能”等定語，而從廣泛性和嚴(yán)謹(jǐn)性角度考慮，應(yīng)該將一方面或幾方面性能特別突出的TPE定義為高性能TPE（HPTPE）。作為TPE最重要品種之一的動態(tài)硫化熱塑性橡膠（TPV），在擁有高性能特征時稱為HPTPV。

本文按照HPTPE的定義，分別對耐高溫和耐油、高阻隔性、低壓縮永久變形、高絕緣性等類型的HPTPE性能及其應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 耐高溫和耐油的HPTPE

家用小汽車的普及和汽車工業(yè)的快速發(fā)展使世界汽車保有量迅速增大，給環(huán)境保護(hù)帶來了巨大壓力，世界各國紛紛制定更加嚴(yán)格的燃油消耗和尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。為了提高燃油效率，汽車制造企業(yè)一方面設(shè)法提高發(fā)動機(jī)工作效率（如渦輪增壓技術(shù)）；另一方面使汽車輕量化。幾乎所有提高發(fā)動機(jī)效率的技術(shù)都會使發(fā)動機(jī)機(jī)艙及其周邊溫度升高，也就是說與發(fā)動機(jī)相關(guān)的配件需要具有更高的耐熱、耐油性能，過去這些配件基本采用耐高溫、耐油的特種橡膠和工程塑料來制造，生產(chǎn)過程既繁雜又不環(huán)保，關(guān)鍵是其密度較TPE大，不利于汽車輕量化。使用HPTPE替代特種橡膠制備汽車配件，不僅可以減小配件質(zhì)量，還可節(jié)省配件裝配空間和時間。這是因為HPTPE可以使用二次注射和疊模成型技術(shù)，直接與塑料件熔接成一體；即使不便于成型為一體的配件，也可以采用超聲波焊接技術(shù)焊接成一個整體。由于耐高溫、耐油HPTPE的性能優(yōu)勢，以其替代傳統(tǒng)特種橡膠成為一種趨勢，下面介紹幾個比較有代表性的品種。

1.1 丙烯酸酯橡膠（ACM）/尼龍（PA）類HPTPV

Jha Abhijit和A.K.Bhowmick[1-3]研究了ACM與PA6共混并經(jīng)過動態(tài)硫化制備HPTPV的方法，認(rèn)為PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40～0.60時，HPTPV的拉伸性能較好（拉伸強(qiáng)度為10～20 MPa，拉斷伸長率為116%～150%），且在ASTM 3#標(biāo)準(zhǔn)油（150 ℃×72 h）中的溶脹率小于7%；探討了ACM與PA6界面間的相互作用，證實PA6部分接枝到ACM分子鏈上，這種接枝反應(yīng)程度越大，HPTPV的拉伸性能越好，滯后損失（25～175 ℃）也越小，但體系的熔融粘度增大。ACM/PA6共混比為60/40的HPTPV熱空氣老化試驗說明HPTPV具有很好的耐高溫老化性能（見圖1）。從圖1可以看出：HPTPV在150 ℃下老化3 d后拉伸性能不降反升；在175 ℃老化3 d后拉伸性能變化不大；在200 ℃下老化3 d后只是拉斷伸長率降低了約15%。

圖1 ACM/PA6共混比為60/40的HPTPV在不同熱空氣溫度下老化3 d天后的拉伸性能

ACM/PA配比、PA品種、交聯(lián)劑、增塑劑、加工助劑等與HPTPV物理性能、溶脹性能、橡膠抽出性能等相關(guān)[4]。美國專利[5]通過ACM與乙烯-丙烯酸橡膠（AEM）并用，提高了HPTPV的耐低溫性能，使其脆化溫度達(dá)到-40 ℃。瑞翁公司[6]利用羧基化ACM和羧基化氫化丁腈橡膠（HNBR）分別與PA6共混制備了耐熱、耐油、拉伸和耐疲勞等性能都良好的HPTPV。該公司還開發(fā)了ACM/PA6系列HPTPV，其商品名為Zeotherm。Zeotherm可以在150 ℃下長時間使用，短時間耐熱溫度可達(dá)175 ℃（見圖2和3）。

圖2 Zeotherm在150和175 ℃下的熱老化情況

杜邦公司開發(fā)了以AEM和PA6為主體材料的HPTPV，商品名為DuPont? ETPV系列。該系列產(chǎn)品可以在-40～160 ℃下使用，除了耐高溫、耐油性能突出外，抗壓縮變形性能也很好。表1和2示出了其中一種牌號（90A01 NC010）的DuPont?ETPV的耐老化性能。

表1 DuPont? ETPV的耐熱老化性能

上述兩種商品化的HPTPV主要用于生產(chǎn)汽車配件，如等速萬向節(jié)（CVJ）防護(hù)罩、軸及軸承密封件、齒輪齒條零件、空調(diào)軟管、燃油和潤滑油軟管、連接件等。

圖3 Zeotherm與硅橡膠的耐熱流體介質(zhì)（150 ℃）性能對比

1.2 含氟HPTPV

含氟HPTPV具有較好的耐化學(xué)品性能和較高的熱穩(wěn)定性，許多場所可以代替氟橡膠（FKM）和硅橡膠（SR），受到了廣泛關(guān)注。Y.K.Chen等[7]采用聚偏氟乙烯（PVDF）、SR和FKM作為主體材料，經(jīng)過動態(tài)硫化制得橡膠分散相具有SR核-FKM殼結(jié)構(gòu)特征的HPTPV，由于FKM與PVDF的相容性較好，使SR/FKM/PVDF體系的HPTPV拉伸強(qiáng)度較高，其形成HPTPV的過程如圖4所示。

圖4 SR/FKM/PVDF形成HPTPV的過程示意

表2 DuPont? ETPV的耐油性能（150 ℃）

X.J.Jiang等[8]采用SR/FKM/PVDF體系制備HPTPV，發(fā)現(xiàn)橡膠相是以球狀分散在PVDF基體中，橡膠球間有類似“橋”的絲帶連接（見圖5）；同時還發(fā)現(xiàn)隨著FKM用量的增大，HPTPV的撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率逐漸增大。

圖5 用HPTPV去除PVDF后冷凍斷面的掃描電鏡照片（放大5 000倍）

Z.H.Zhou等[9]開展了FKM和PVDF進(jìn)行動態(tài)硫化制備TPV的研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過動態(tài)硫化的HPTPV性能比未經(jīng)硫化的合金TPE大幅提高，當(dāng)FKM/PVDF并用比為50/50時，HPTPV的拉伸強(qiáng)度從16.2 MPa增大到33.5 MPa，拉斷伸長率由107%增大到469%。

索爾維特種聚合物公司開發(fā)了一種制備含氟HPTPV的新方法[10]，即采用乙烯-三氟氯丙烯共聚物（ECTFE）和FKM作為主體材料，加入乙烯-丙烯酸離子聚合物作為硫化促進(jìn)劑，成功制備了耐溶劑、耐熱的含氟HPTPV。美國專利[11]選用全氟聚醚為橡膠相和四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物（THV）為熱塑性相，制得了耐熱、耐溶劑、耐低溫（-53 ℃以下）、低壓縮永久變形（125 ℃×70 h）等優(yōu)異性能的含氟HPTPV。文謨統(tǒng)[12]采用含氟HPTPV為主要原材料，開發(fā)了一種制備燃料管的方法，其產(chǎn)品滲透性比用FKM生產(chǎn)的燃料管低，能夠滿足歐盟Ⅳ，Ⅴ和Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

S.S.Banerjee等[13]采用偏二氟乙烯與六氟丙烯共聚FKM和PA6進(jìn)行動態(tài)硫化成功制備HPTPV，當(dāng)FKM/PA6共混比分別為60/40，50/50和40/60時，HPTPV的拉伸強(qiáng)度分別為34.5，44.0和50.0 MPa，拉斷伸長率分別為130%，180%和147%，HPTPV拉伸性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過FKM，也超過了絕大多數(shù)的TPE。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著混合時間的延長和硫化程度的提高，分散相FKM的粒徑逐漸減小，從450 nm減小到130 nm，同時HPTPV的物理性能提高（見圖6）。有趣的是，HPTPV在經(jīng)過一次注射成型后，F(xiàn)KM的粒徑進(jìn)一步減小到60～80 nm，達(dá)到了納米級分散，物理性能得到進(jìn)一步提升。

圖6 混合時間和FKM粒徑對HPTPV物理性能的影響

S.S.Banerjee等[14]深入研究了HPTPV的流變性能和粘彈性，認(rèn)為其熔體是假塑性流體，在硫化劑達(dá)到一定含量時，熔體零剪切粘度與交聯(lián)密度的3～4次方成正比；用分析電鏡觀測HPTPV的擠出表面情況，發(fā)現(xiàn)擠出表面比較光滑，粗糙度較小。

1.3 其他耐高溫和耐油的HPTPE

朗盛公司[15]開發(fā)了多步法制備氫化羧基丁腈橡膠（HXNBR）/PA HPTPV的技術(shù)。結(jié)果表明，多步法制備的TPV較普通方法制備的HPTPV在拉伸性能、150 ℃耐IRM903油性能等方面都有較大提高，同時發(fā)現(xiàn)分散相HXNBR的粒徑也較小。美國專利[16]公開了一種在-40～150 ℃范圍內(nèi)都有較好使用性能的HPTPV，其具有很好的耐熱老化和耐油性能，主要成分為ACM和TPU。

ACM/TPU的HPTPV（Example 4）與商品TPE（Hipex?HX81和Zeotherm?100-70B）的耐熱老化和耐油性能比較分別如表3和4所示。從表3和4可以看出，HPTPV的耐熱老化和耐油性能更好。

表3 ACM/TPU的HPTPV與TPE耐熱老化性能比較

美國專利[17]采用聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和ACM或AEM作為主體材料，經(jīng)過動態(tài)硫化獲得了具有耐熱溶劑和抗高溫（150 ℃）壓縮永久變形的HPTPV，擁有較好的應(yīng)用前景。NOF公司開發(fā)了耐高溫、耐油、低壓縮永久變形的HPTPV，商品名為NOF?-ALLOYTZ660-7612-BK，非常適合生產(chǎn)密封件、導(dǎo)氣管等汽車配件。道康寧推出商品名為TPSiV1180-50D的HPTPV是由硅橡膠和PA進(jìn)行動態(tài)硫化制得，其突出特點是物理性能較好，可耐150 ℃的剎車液，適合用作剎車連接管材料。

表4 ACM/TPU的TPV與TPE耐油（IRM903）性能比較

2 高阻隔性的HPTPE

在耐高溫、耐油HPTPE中有許多產(chǎn)品還具有很好的阻隔性，適合用于生產(chǎn)燃料管、潤滑油管、液壓管和空調(diào)管等制品，但是它們大多生產(chǎn)成本較高，且動態(tài)疲勞性能不好，不能滿足某些產(chǎn)品的生產(chǎn)要求。為此，技術(shù)人員開發(fā)了高阻隔性的HPTPV。

?？松竞蜋M濱橡膠公司[18]最近開發(fā)了穩(wěn)定化的TPTPV，其主體材料為溴化對甲基苯乙烯-異丁烯共聚物（BIMS）和PA，并引入了馬來酸酐改性的AEM或EPDM第二橡膠成分，使制備的HPTPV適合用于生產(chǎn)可彎曲、耐用、高阻隔性等的薄膜、輪胎氣密層及軟管。兩家公司[19]公開了用BIMS和PA制備HPTPV的方法，用這種方法制得的HPTPV具有低透過性、低吸油性、低壓縮永久變形、高韌性、高彈性、高維卡軟化點和良好的耐熱老化性和耐光性等特點。他們還公開了BIMS/PA HPTPV取向薄膜性能特點及其制備方法[20]。取向HPTPV薄膜具有較低的透過性和較高的耐疲勞性。取向HPTPV薄膜可以采用擠出流涎法或擠出吹膜法生產(chǎn)，選用流涎法生產(chǎn)需要增大牽伸比，而擠出吹膜法必須增大吹脹比。

橫濱橡膠公司在BIMS/PA HPTPV應(yīng)用方面研究比較深入，代表性的研究有改進(jìn)了加工性能的HPTPV及其在輪胎中應(yīng)用[21]、HPTPV的制備及用其生產(chǎn)輪胎和軟管[22]。該公司將高阻隔性的HPTPV薄膜用于乘用輪胎的生產(chǎn)，此項研究獲得了日本政府的科技獎。此外，固特異橡膠輪胎公司在HPTPV薄膜與過渡層膠的粘合方面有所研究，已在中國申請了兩項專利[23-24]。

國外除了對高阻隔HPTPV的研究比較深入外，在合成高阻隔HPTPE方面也很有成效。Kaneka公司推出的SIBSTAR?系列SIBS是一種全飽和TPE，其耐熱老化性能（見圖7）和阻隔性能（見表5）尤為突出。從圖7和表5可以清楚地看出，SIBS的耐熱老化性能明顯優(yōu)于SEBS和SEPS，阻隔性能與IIR不相上下。

表5 SIBS與SBS，SEBS和IIR的透過率對比1014 mol·m·（m2·s·Pa）-1

圖7 SIBS與SEBS和SEPS的耐熱老化性能對比

國內(nèi)在高阻隔HPTPV方面的研究也不少，北京化工大學(xué)[25-28]和青島科技大學(xué)[29-31]相對多些。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司與中國石化燕山分公司聯(lián)合完成了改性溴化丁基熱塑性彈性體研究項目，并進(jìn)行了中試和輪胎試制工作。

3 低壓縮永久變形的HPTPE

TPE的壓縮永久變形性能差是其最大弱點，但這種局面正在改變，目前已有幾種HPTPE的壓縮永久變形可以與硫化膠相比較，甚至超過了硫化膠。Teknor Apex公司的Uniprene7000系列HPTPV屬于在120 ℃下長期壓縮永久變形變化很小的TPV，是用PP與SEBS通過動態(tài)硫化制得。PTS公司也推出了一種低壓縮永久變形HPTPV（THERMOFLEX-V），在120 ℃下施壓1 000 h后，其壓縮永久變形基本保持在40%左右（見圖8），表現(xiàn)出色。NOF公司開發(fā)了耐高溫低壓縮永久變形HPTPV（見圖9），商品名為NOF?-ALLOYTZ660-7612-BK，由ACM與聚酯經(jīng)過動態(tài)硫化制得。圖9表明其壓縮永久變形比NBR和EPDM還低。PTS公司還研究了一種進(jìn)一步降低壓縮永久變形的技術(shù)，是將已成型好的制品通過輻照交聯(lián)使TPE的壓縮永久變形更低。圖10所示為交聯(lián)與未交聯(lián)HPTPE的壓縮永久變形對比。KANEKA公司開發(fā)的HPTPV（SIBSTAR P1140B）由聚丙烯（PP）、聚異丁烯（PIB）和聚丁烯（PB）經(jīng)過動態(tài)硫化制得，其壓縮永久變形可以媲美所有的硫化膠。

圖8 幾種TPV在120 ℃下不同時間的壓縮永久變形比較

圖9 NOF?-ALLOYTZ660-7612-BK與NBR和EPDM等在70 ℃下的壓縮永久變形比較

圖10 交聯(lián)與未交聯(lián)HPTPE壓縮永久變形比較

4 高絕緣性能的HPTPE

TPE一般用來替代硫化膠或軟質(zhì)塑料，作為絕緣材料替代交聯(lián)聚乙烯（XLPE）是很難想象的，因為XLPE主要用于中高壓電力電纜的絕緣，該電纜絕緣性要求很高，一般很難滿足。Prysmian集團(tuán)開發(fā)出的PP類HPTPE可生產(chǎn)中高壓電力電纜[32]，電纜直流電壓達(dá)到了600 kV，這種超高壓直流電纜2018年投產(chǎn)。使用HPTPE代替XLPE，可以減少電纜生產(chǎn)設(shè)備投資（不需要交聯(lián)和脫氣設(shè)備），大幅縮短生產(chǎn)時間（從91 h縮短到5 h），電纜使用溫度從90 ℃提高到110 ℃（短時間達(dá)到130 ℃），降低生產(chǎn)成本30%，更重要的是生產(chǎn)過程不排放對環(huán)境有害的氣體。另外，HPTE絕緣層便于回收利用，而XLPE絕緣層回收處理困難。

5 智能HPTPE

將具有感知環(huán)境（包括內(nèi)環(huán)境和外環(huán)境）刺激（如光、熱、應(yīng)力等），并能主動進(jìn)行適度響應(yīng)的HPTPE統(tǒng)稱為智能HPTPE。常見的有形狀記憶HPTPE和自愈合HPTPE。Chan Choi Myung等[33]用馬來酸酐化的聚烯烴彈性體（mPOE）與PA12進(jìn)行接枝反應(yīng)，獲得了一種具有形狀記憶功能的HPTPE（見圖11），其熱激發(fā)溫度只要70 ℃，具有在手術(shù)固定和設(shè)備裝配中應(yīng)用的潛力。Y.L.Chen等[34]采用多相超分子組裝技術(shù)，設(shè)計并合成了具有高模量、高韌性及自愈合能力的HPTPE。與以前技術(shù)不同，該HPTPE不需要任何外部條件（愈合劑、溶劑、增塑劑等），在室溫下完全自主愈合。Voorhaar Lenny等[35]合成了一種三嵌段丙烯酸酯低聚物，嵌段分子鏈外部存在相反的電荷，依靠靜電力形成具有自愈合能力的超分子結(jié)構(gòu)的HPTPE。

圖11 mPOE/PA12 HPTPE形狀記憶過程

6 結(jié)語

隨著市場的需要和技術(shù)的進(jìn)步，促進(jìn)了HPTPE的研究開發(fā)，HPTPE的新品種層出不窮，如最近用端羧基PA與端異氰酸酯聚丁二醇合成的高強(qiáng)度、高柔性的HPTPE[36]，其拉伸強(qiáng)度達(dá)33～60 MPa，拉斷伸長率達(dá)384%～1 220%。相信會有更多、更特別的HPTPE涌現(xiàn)。

雖然HPTPE研究比較多，但已經(jīng)商品化的品種不是很多，究其原因主要是開發(fā)者基本為研究單位或原材料生產(chǎn)企業(yè)，不是制品制造商。在HPTPE從材料變?yōu)橹破返倪^程中，首先需要制造商愿意使用，同時用戶能夠認(rèn)可，才能順利進(jìn)入市場。但是HPTPE的生產(chǎn)設(shè)備和工藝與傳統(tǒng)橡膠制品完全不同，在其制品還沒有得到用戶廣泛接受的情況下，讓制造商立即投建生產(chǎn)線的確困難。如何把材料生產(chǎn)商、制品制造商和用戶的積極性調(diào)動起來，共同參與HPTPE新產(chǎn)品開發(fā)推廣，需要集思廣益。