熱導(dǎo)法測(cè)定天然膠乳中的氮含量

王 堃，王海仙，姚毅榮，侯英濤，嚴(yán) 莎

（化礦金屬材料檢測(cè)中心，天津 300456）

天然膠乳是橡膠樹割開時(shí)流出的液體，呈乳白色。新鮮的天然乳膠蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002～0.045。天然膠乳主要用于制作橡膠制品、發(fā)泡乳膠制品和海綿等，乳膠醫(yī)用耗材在全球一次性醫(yī)療用品中也占有很大市場(chǎng)份額。天然膠乳因具有一系列優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，在生產(chǎn)和生活中具有廣泛的用途[1-4]。蛋白質(zhì)對(duì)天然膠乳的生物合成必不可少，它可以提高天然膠乳的力學(xué)性能和耐老化性能等[5]，但其過敏問題又限制了天然膠乳在生物學(xué)上的應(yīng)用[6-7]。因此，天然膠乳中氮含量的測(cè)定具有十分重要的意義。

目前我國(guó)文獻(xiàn)及現(xiàn)行國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)天然膠乳中氮含量的檢測(cè)主要采用凱氏定氮法[8-9]。凱氏定氮法是氮含量測(cè)定的經(jīng)典方法，但其檢測(cè)過程繁瑣、周期長(zhǎng)，且前處理過程在強(qiáng)酸、高溫條件下進(jìn)行，對(duì)試驗(yàn)人員安全存在潛在威脅。

本工作采用熱導(dǎo)法測(cè)定天然膠乳中的氮含量，并結(jié)合天然膠乳的特點(diǎn)對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)將其測(cè)定結(jié)果與凱氏定氮法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比[10]，以驗(yàn)證方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品和試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：高純度乙二胺四乙酸（EDTA），氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.095 6。

樣品：一定氮含量的天然膠乳。

1.2 儀器及條件

CHN628型元素分析儀，載氣為純度99.99%的氦氣，燃燒氣為純度99.50%的氧氣，動(dòng)力氣為壓縮空氣，必須無水無油；工作條件：燃燒爐溫度950 ℃，排氣后燃?xì)鉁囟?850 ℃，分析時(shí)間 4.5 min，美國(guó)力可公司產(chǎn)品。5E-MIN6150型干燥箱，長(zhǎng)沙開元儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)原理

試樣預(yù)處理后放入燃燒爐中，在氧氣氣氛下完全燃燒。試樣中的碳、氫、氮分別被氧化成二氧化碳、水和氮氧化物。燃燒氣體進(jìn)入次燃燒爐進(jìn)行氧化和顆粒去除，隨后燃燒氣體在儲(chǔ)氣罐中混勻，通過載氣（氮?dú)猓С?。用?dú)立的非色散紅外池對(duì)水和二氧化碳進(jìn)行檢測(cè)。氮氧化物通過填充銅絲的加熱還原管還原成氮?dú)?，凈化后進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)。

1.4 測(cè)試分析

按照GB/T 8290—2008規(guī)定的方法之一扦取試樣[11]并按GB/T 8298—2001規(guī)定的方法干燥至質(zhì)量恒定[12]。

進(jìn)行1—2次空白分析，使用凱氏定氮法定值后的天然膠乳標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)曲線進(jìn)行漂移校正。稱取一定質(zhì)量的干燥后試樣于無氮錫箔紙內(nèi)，將試樣包裹成球狀，放入元素分析儀內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定

天然膠乳的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要分布在0.001 5～0.006 0之間，而常用的氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氮含量均較高，因此選擇稱取一系列質(zhì)量的EDTA建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。由于大部分樣品氮含量較低，因此需要選擇“1/認(rèn)證值”質(zhì)量選項(xiàng)，此類型的質(zhì)量可以在曲線擬合過程中彌補(bǔ)高含量標(biāo)樣的偏移。在已確定的儀器條件下，以氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)（×102）為縱坐標(biāo)、試樣質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)（分別取20，40，50，60和70 mg的EDTA），擬合出的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y＝0.001x2+0.935 6x+0.004 6。該方程均方根誤差為0.007 504 1，相關(guān)因數(shù)為1.000 0。

2.1.2 燃燒模式的定義

天然膠乳屬于快速易燃性材料，應(yīng)采取高氧氣起始流量以避免不完全燃燒。定義燃燒模式如下：階段一（0～30 s）、階段二（31～60 s）、階段三（61～90 s）的氧氣流量分別為4，1和4 L·min-1。

2.1.3 進(jìn)樣量

元素分析儀說明書中建議樣品單次檢測(cè)量為100 mg。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，干燥處理后的天然膠乳具有密度小、彈性好等特點(diǎn)，100 mg的天然膠乳用無氮錫箔紙包裹成球狀后直徑較大，容易在進(jìn)樣時(shí)發(fā)生卡樣。因此選取不同進(jìn)樣量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 不同進(jìn)樣量氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)（×102）測(cè)定結(jié)果

由表1可以看出，隨著進(jìn)樣量的增大，同一樣品氮含量的測(cè)定值逐漸增大，并在進(jìn)樣量為90 mg時(shí)趨于穩(wěn)定，與進(jìn)樣量為100 mg時(shí)的測(cè)定值很接近，因此選用90 mg為本方法的進(jìn)樣量。

2.2 熱導(dǎo)法與凱氏定氮法測(cè)定結(jié)果的對(duì)比

根據(jù)天然膠乳的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的主要分布區(qū)間，選取氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.002～0.005之間的3個(gè)樣品進(jìn)行熱導(dǎo)法與凱氏定氮法的顯著性檢驗(yàn)。對(duì)比結(jié)果見表2。

在顯著水平a＝0.05的情況下，分別對(duì)3個(gè)樣品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)[13]。查F分布表得到F0.05（7，7）＝3.79。對(duì)照表2數(shù)據(jù)可知，3個(gè)樣品的F值均小于3.79。即兩種方法的精密度沒有顯著性差異，可進(jìn)行t檢驗(yàn)。

查t分布表（自由度為14）的t0.05＝2.145，對(duì)照表2數(shù)據(jù)可以看出，3組比對(duì)數(shù)據(jù)的t值均小于2.145，說明兩種方法的測(cè)定數(shù)據(jù)無顯著性差異[14]。

表2 熱導(dǎo)法和凱氏定氮法測(cè)定的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)（×102）對(duì)比

3 結(jié)論

采用熱導(dǎo)法測(cè)定天然膠乳中的氮含量，得到測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y＝0.001x2+0.935 6x+0.004 6；確定燃燒階段一、階段二、階段三的氧氣流量分別為4，1和4 L·min-1；適宜進(jìn)樣量為90 mg。

熱導(dǎo)法與凱氏定氮法測(cè)定結(jié)果的顯著性檢驗(yàn)表明，兩種測(cè)定方法間無顯著性差異。與凱氏定氮法相比，熱導(dǎo)法操作簡(jiǎn)單快速，結(jié)果準(zhǔn)確度高，遠(yuǎn)離強(qiáng)酸、高溫等環(huán)境，不僅提高了檢測(cè)效率，而且更加符合綠色環(huán)保型試驗(yàn)的要求。