零價(jià)鐵對(duì)上流式固定床中生物氧化三價(jià)砷的影響

萬俊鋒，蔡利芳，張玉聰，王 巖(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

眾所周知，砷(As)作為一種致癌物往往由于自然地質(zhì)作用或人為活動(dòng)導(dǎo)致地下水砷污染.世界上一些大型地下含水層被證實(shí)砷濃度已達(dá)到“mg/L”級(jí)別，其中在中國(guó)、越南、智利、羅馬尼亞、墨西哥、印度和美國(guó)等許多地區(qū)尤為突出[1].我國(guó)地下水中砷污染狀況不容樂觀，衛(wèi)生部數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)暴露于50 μg/L高砷地下水的人口約為185萬[2].長(zhǎng)期暴露于砷環(huán)境下可能導(dǎo)致癌癥、呼吸道疾病等其他嚴(yán)重疾病[3].世界衛(wèi)生組織將飲用水砷標(biāo)準(zhǔn)限定為10 μg/L.因此，研究治理含砷地下水和提高處理效率具有重要的實(shí)際意義.目前，常用的砷污染治理方法有吸附法[4]、生物修復(fù)技術(shù)[5]、離子交換技術(shù)[6]和膜過濾[7].其中，生物修復(fù)技術(shù)是較為經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的方法.由于地下水中砷的主要存在形式是AsⅢ，AsⅢ的毒性約為五價(jià)砷(AsⅤ)的60倍[8]，而且AsⅤ在水體中的存在形式為H2AsO4-和HAsO42-，比不帶電荷的AsⅢ(H3AsO30)更容易被吸附去除[9].因此，氧化地下水中AsⅢ是去除砷污染的關(guān)鍵步驟.相比化學(xué)氧化，微生物氧化AsⅢ不會(huì)產(chǎn)生二次污染物[3]，同時(shí)，微生物氧化AsⅢ處理成本低.很多細(xì)菌(統(tǒng)稱為三價(jià)砷氧化菌AsOB)能夠利用AsⅢ作為電子供體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，從而將AsⅢ氧化為AsⅤ.在這些AsOB中，自養(yǎng)型AsOB能夠從AsⅢ氧化過程中獲得能量，實(shí)現(xiàn)將CO2轉(zhuǎn)化成細(xì)胞所需的有機(jī)碳源進(jìn)行生長(zhǎng)[10].

近年來，很多研究利用零價(jià)鐵(ZVI)來去除廢水中的砷[11-12].目前認(rèn)為在厭氧條件下，ZVI主要通過沉淀作用去除砷；而在好氧條件下，砷則被ZVI及其生成鐵的氧化產(chǎn)物表面吸附或共沉淀作用去除[11].也有研究表明，ZVI在對(duì)AsⅢ的去除過程中可能同時(shí)包含氧化和吸附兩個(gè)作用，從而影響砷的去除效率[13].因此，本研究重點(diǎn)考察ZVI存在對(duì)生物氧化及去除AsⅢ的可能影響.選擇石英砂及包裹有ZVI的石英砂分別作為載體材料填充在兩個(gè)固定床反應(yīng)器中，接種實(shí)驗(yàn)室富集的AsOB聚生體，長(zhǎng)期運(yùn)行過程中改變不同水力停留時(shí)間tHR研究微生物氧化AsⅢ規(guī)律.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置為R1和R2兩個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑為50 mm，高度為600 mm.R1用1 335 g石英砂(直徑為4 mm±0.5 mm)填充，R2用1 322 g石英砂均勻包裹上質(zhì)量比為1%的ZVI填充，填充高度均為450 mm.反應(yīng)器搭建完成后在密閉反應(yīng)器循環(huán)掛膜3 d.

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup pilot

1.2 水力學(xué)特性

反應(yīng)器運(yùn)行前測(cè)定水力學(xué)特性.測(cè)量反應(yīng)器總體積V，填充支撐材料石英砂后進(jìn)滿水，然后將反應(yīng)器中水重力排出，其中可被“排出”液體體積記為V排；被“保留”在反應(yīng)器內(nèi)部的液體體積記為V留.反應(yīng)器總體積除去“排出”液體和“保留”液體即為填料所占體積，水力停留時(shí)間tHR：

tHR=V排/Q,

(1)

式中:Q為流速.

通過研究反應(yīng)器的停留時(shí)間分布(RTD)確定反應(yīng)器中流體力學(xué)特征[14].在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)t0將反應(yīng)器進(jìn)水由去離子水改變?yōu)闈舛葹? g/L的示蹤劑(NaCl)，在線記錄反應(yīng)器進(jìn)口和出口處的電導(dǎo)率C進(jìn)和C出(μs/cm)，并計(jì)算統(tǒng)一數(shù)值F(t)[15]：

(2)

1.3 AsOB的接種與富集

自養(yǎng)三價(jià)砷氧化菌聚生體(AsOB)接種自實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的污泥，其在序批式活性污泥反應(yīng)器(SBR)中連續(xù)培養(yǎng)3 a.取SBR中20 mL上清液加入300 mL含10 mg/L AsⅢ的濃縮液.富集5 d后將該混合液泵入生物固定床中，并以15.2 mL/min的流速在室溫下循環(huán)掛膜72 h.

1.4 進(jìn)水水質(zhì)與運(yùn)行條件

實(shí)驗(yàn)所用進(jìn)水根據(jù)典型砷污染地下水水質(zhì)組成(見表1)制備合成地下水，并且添加少量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)用于微生物的生長(zhǎng)[15].此外，本實(shí)驗(yàn)中，NaAsO2作為添加AsⅢ(10 mg/L)的唯一來源.

反應(yīng)器經(jīng)72 h接種后開始運(yùn)行.通過改變?nèi)鋭?dòng)泵的流速調(diào)整tHR，將實(shí)驗(yàn)分為4個(gè)階段.其中階段1：0～17 d，tHR為6 h；階段2：18～23 d，tHR為3 h；階段3：24～34 d，tHR為1 h；階段4：35～42 d，tHR為0.67 h.

表1 進(jìn)水水質(zhì)的化學(xué)組成Tab.1 Chemical characteristics of the synthetic water (mg·L-1)

1.5 批次實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)器運(yùn)行42 d后，停止系統(tǒng)運(yùn)行并且在重力作用下將水排出，仔細(xì)收集每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)部不同高度支撐材料與生物膜.分別收集位于反應(yīng)器底部0～5 cm(S1)，10～20 cm(S2)，30～40 cm(S3)的材料樣品，將濕體積30 mL樣品清洗一次(洗掉材料表面的As)后置于具有100 mL合成地下水(10 mg/L的AsⅢ)的無菌瓶中.最后，將樣品在140 r/min室溫(20 ℃)下置于振蕩培養(yǎng)箱(HDL apparatus、HZQ-F160)中振蕩.分別在20、40、60、90、120、180、210、240、300 min時(shí)取樣分析砷形態(tài)及濃度.

1.6 樣品保存與測(cè)試方法

從進(jìn)水口和沿反應(yīng)器數(shù)值方向的3個(gè)點(diǎn)(P1、P2、P3)收集水樣.為了保存As的形態(tài)，所有樣品用0.45 μm濾膜過濾，用體積分?jǐn)?shù)為1%的HCl溶液酸化并在4 ℃冰箱中保存.AsⅢ和AsⅤ的監(jiān)測(cè)采用高效液相-原子熒光光譜法聯(lián)用(HPLC-UV-HGAFS、SA520-PF52)，總As采用原子熒光光譜法(AFS、PF52)分析測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器的水力特征

為了確定生物固定床反應(yīng)器的水力特性，本研究測(cè)定了反應(yīng)器中填料、液體所占比例及不同流速下的水力分布.如圖2(a)所示，支撐介質(zhì)石英砂所占總體積的30%，V留所占比例為11%.保留液體V留主要是附著在石英砂表面形成的水膜[16]，這為自養(yǎng)菌的生長(zhǎng)提供相對(duì)穩(wěn)定的有利環(huán)境.

圖2 固定床反應(yīng)器中水力特性Fig.2 Characterization of hydrodynamic conditions in fixed-bed reactor

圖2(b)是在5個(gè)流速下對(duì)于生物固定床反應(yīng)器隨時(shí)間變化的F(t)結(jié)果，F(xiàn)(t)曲線的特點(diǎn)是在某一時(shí)間段數(shù)值快速變化.這個(gè)結(jié)果表明對(duì)于被測(cè)流速，反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)接近于活塞流，不同于混合流在反應(yīng)器內(nèi)迅速混勻的特性，即液體進(jìn)入反應(yīng)器后慢慢推進(jìn)，由下至上經(jīng)過固定床，隨著流速的增大，這個(gè)特征并未發(fā)生明顯變化.

2.2 長(zhǎng)期運(yùn)行中反應(yīng)器對(duì)AsⅢ的氧化與吸附

長(zhǎng)期運(yùn)行中反應(yīng)器對(duì)AsⅢ的氧化與吸附情況如圖3所示.

圖3 R1和R2反應(yīng)器中三價(jià)砷的氧化及去除運(yùn)行結(jié)果Fig.3 Evolution of AsⅢ speciation and removal in R1 and R2

反應(yīng)器運(yùn)行期間進(jìn)水AsⅢ保持在10 mg/L.第1階段，前3 d反應(yīng)器R2中觀察到總砷明顯下降，但在之后的運(yùn)行過程中，總砷幾乎無明顯變化.監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器R1的出口中，AsⅢ的濃度在第2 d達(dá)到7.6 mg/L，隨后迅速降低，最后在第6 d完全氧化；反應(yīng)器R2的出水中，AsⅢ的濃度在第3 d達(dá)到4.8 mg/L，最后在第6 d達(dá)到完全氧化.第18 d，tHR從6 h降低到3 h時(shí)，幾乎100%的AsⅢ被氧化.第3階段,tHR在第24 d縮短至1 h，在第25 d，R1和R2出口處AsⅢ濃度分別升高至5.6和7.3 mg/L，在第30 d出口處的AsⅢ逐漸降至為零，這一階段表明，隨著tHR急劇降低，有鐵存在的條件下對(duì)微生物的氧化并無明顯促進(jìn)作用.階段4即第34 d，改變tHR為40 min，R1出口處AsⅢ濃度在0.7～2.8 mg/L之間波動(dòng)，在前人的研究中觀察到類似結(jié)果[14].而在R2中，即使在較短tHR時(shí)，AsⅢ也能完全氧化，這可能是由于微生物結(jié)合ZVI化學(xué)氧化有利于氧化的進(jìn)行[17].

一方面，底物(如AsⅢ、氮和磷等)的體積負(fù)荷隨tHR的降低而相應(yīng)升高，這可以促進(jìn)固定床反應(yīng)器中微生物生長(zhǎng)[18]；另一方面，tHR的降低會(huì)使反應(yīng)器中水流的剪切力增大，微生物接觸到的毒性升高，填料表面的部分生物膜可能被沖走[19].

2.3 反應(yīng)器中各水平層對(duì)AsⅢ的氧化情況

在反應(yīng)器入口處取AsⅢ樣監(jiān)測(cè)，在3個(gè)不同高度的出口處取AsⅤ采樣測(cè)定.在整個(gè)反應(yīng)器中和不同層(P1為5 cm；P2為25 cm；P3為45 cm)中AsⅤ的濃度變化情況如圖4中所示.

圖4 生物膜固定床反應(yīng)器中不同高度出口處的五價(jià)砷Fig.4 AsⅤ at different level outlet in biofilm fixed-bed reactors

在兩個(gè)反應(yīng)器中各層對(duì)氧化AsⅢ的貢獻(xiàn)不均勻，并且在整個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行期間，大部分的AsⅢ在第1層(入口～P1)中被氧化.在階段1(tHR=6 h)，在R1和R2的各層中氧化的AsⅢ相當(dāng)，因?yàn)锳sOB通過循環(huán)接種的方式被均勻地固定在反應(yīng)器各個(gè)水平層，而底層接觸到的AsⅢ的濃度最高，所以在最底層AsOB的生長(zhǎng)最快，大量的AsⅢ在第1層內(nèi)被氧化.當(dāng)tHR從6 h降低到3 h時(shí)沒有觀察到明顯的變化.然而，當(dāng)tHR從3 h降低至1 h時(shí)，R1和R2中僅有47%和44%的AsⅢ被氧化，直到第30 d，第1層又能將AsⅢ完全氧化.在階段4中，反應(yīng)器R1和R2中觀察到各層對(duì)AsⅢ氧化的貢獻(xiàn)有顯著差異：R1中第1、2、3層所氧化的AsⅢ占進(jìn)水的比例分別為52%、16%、16%，R2中分別為52%、33%、15%.與其他較高水平層相比，在固定床的底部顯然具有更高的氧化水平[20].

2.4 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

42 d后，停止反應(yīng)器運(yùn)行.將上流式固定床反應(yīng)器R2中的填料按照3個(gè)不同水平高度取出.如圖5所示，通過動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究不同水平層的填料對(duì)AsⅢ的氧化與去除規(guī)律.

圖5 R2生物膜固定床中不同水平層收集填料批次試驗(yàn)中不同形態(tài)砷濃度變化Fig.5 Arsenic monitoring in batch tests conducted with sand support collected at different levels of R2

從圖5(c)觀察到，R2的不同水平層填料動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中S1層總砷不變，S2、S3總砷下降是由鐵氧化物吸附或共沉淀對(duì)砷去除的結(jié)果.圖5(a)中S1層AsⅢ呈線性下降，是由于AsOB對(duì)其氧化轉(zhuǎn)化為AsⅤ，而S2、S3中AsⅢ的下降是AsOB氧化和ZVI吸附的共同結(jié)果.動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果證明ZVI存在對(duì)AsⅢ生物氧化和總砷去除有重要作用.

3 結(jié)論

(1)本試驗(yàn)中上流式固定床反應(yīng)器內(nèi)流體特征為活塞流.

(2)在tHR為6、3、1 h時(shí)接種實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)AsOB的固定床反應(yīng)器完全氧化10 mg/L的AsⅢ；tHR為40 min時(shí)，R2仍能完全氧化AsⅢ，氧化效率高于R1的84%.反應(yīng)器內(nèi)填料氧化能力由下向上軸向依次減小.

(3)在較高tHR時(shí)，ZVI對(duì)微生物氧化并無明顯促進(jìn)；在較低tHR時(shí)，ZVI有益于上流式固定床反應(yīng)器中微生物膜的穩(wěn)定.