升溫速率對陶瓷化硅橡膠瓷化性能的影響

張 涌，郭建華，梁 棟，王 煜，李函堅

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

陶瓷化硅橡膠是近些年發(fā)展起來的一種防火材料，在常溫下具有良好的加工性能、彈性和力學(xué)性能，在明火燒蝕或高溫環(huán)境下則轉(zhuǎn)變?yōu)閳杂捕嗫椎奶沾审w，從而保護電線電纜內(nèi)部的銅芯，使其在一定時間內(nèi)不熔斷[1-2]。陶瓷化硅橡膠由硅橡膠基體、瓷化填料和助熔劑等組成[3-11]。在一定燒蝕溫度下，助熔劑會先熔融形成液相，將瓷化填料以及硅橡膠的分解殘余物粘接在一起，形成陶瓷體。陶瓷化硅橡膠的瓷化性能不僅受到瓷化填料和助熔劑等組分的影響，燒蝕條件如瓷化溫度和升溫速率等也是影響陶瓷化硅橡膠瓷化性能和陶瓷體微觀形貌的重要因素[12]。J. Mansouri等[13]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)瓷化溫度從600 ℃升高到1 000 ℃時，陶瓷體的彎曲強度從0.3 MPa增大到2.2 MPa，1 000 ℃燒蝕時，云母片的邊緣部分熔融，與硅橡膠基體結(jié)合更為緊密，使陶瓷體的強度增大。J. H. Guo等[14]的研究表明，瓷化溫度從700 ℃升高到1 100 ℃時，陶瓷體的彎曲強度和沖擊強度均有明顯提高，陶瓷體逐漸從兩相分離的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫坏慕Y(jié)構(gòu)。（X射線衍射）XRD分析表明，燒蝕溫度為800和1 000 ℃時，陶瓷體分別生成石英晶相和硅酸鎂晶相，使得陶瓷體的力學(xué)性能提高。Z. Pedzich等[15]研究發(fā)現(xiàn)，以5 ℃·min-1的升溫速率從20 ℃升溫至1 000 ℃并保溫20 min，所得陶瓷體具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，而將陶瓷化硅橡膠直接放入1 000 ℃馬弗爐中并保溫20 min，所得陶瓷體則有較多的孔洞。

目前有關(guān)陶瓷化硅橡膠的研究多集中于燒蝕溫度對陶瓷化硅橡膠瓷化性能的影響，關(guān)于升溫速率對陶瓷化硅橡膠瓷化性能的影響則鮮有報道。本工作研究升溫速率對不同玻璃粉含量的陶瓷化硅橡膠燒蝕質(zhì)量損失率和燒蝕線性收縮率的影響以及升溫速率對燒蝕所得陶瓷體的三點彎曲強度和沖擊強度的影響，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷體微觀結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠混煉膠，牌號CY314，邵爾A型硬度為40度，廣東彩艷股份有限公司產(chǎn)品；濕磨合成云母粉，平均粒徑小于5 μm，汕頭保稅區(qū)三寶光晶云母科技有限公司產(chǎn)品；玻璃粉，軟化點為480 ℃，實驗室自制；2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷（硫化劑雙25），牌號C-15，東莞市彩源有機硅材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗設(shè)備和儀器

XK-150型兩輥開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；KSHR100T型平板硫化機，東莞市科盛實業(yè)有限公司產(chǎn)品；KL-12B型快速升溫箱式電爐，洛陽神佳窖業(yè)有限公司產(chǎn)品；Z010型萬能材料試驗機，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；PTM1000型電子簡支梁沖擊試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；EVO18型SEM，德國蔡司公司產(chǎn)品；EOS60D型單反相機，日本佳能株式會社產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

基本配方：硅橡膠混煉膠 100，云母粉 40，硫化劑雙25 3，玻璃粉 15或45。

硅橡膠試樣的制備：調(diào)整開煉機輥距為2～3 mm，加入硅橡膠混煉膠，待包輥后，加入云母粉和玻璃粉，待粉料完全吃入后，加入硫化劑雙25，減小輥距至1 mm以下，薄通5次，調(diào)節(jié)輥距為4～5 mm，出片。膠料停放12 h后返煉。

膠料采用兩段硫化，一段硫化條件為160 ℃×t90，二段硫化條件為180 ℃×2 h。

陶瓷體的制備：將陶瓷化硅橡膠硫化膠（規(guī)格為80 mm×10 mm×3 mm）置于快速升溫箱式電爐中，溫度從30 ℃升高至1 000 ℃，升溫速率分別為5，15，25和35 ℃·min-1，保溫1 h后隨爐冷卻。

1.4 測試與表征

硫化膠的硬度按GB/T 531.1—2008測定；硫化特性按GB/T 16584—1996測定，測試條件為160 ℃×30 min；拉伸性能按GB/T 528—2009測定；撕裂強度按GB/T 529—2008測定；陶瓷體的三點彎曲強度按GB/T 1449—2005測定；沖擊強度按GB/T 1451—2005測定。

燒蝕質(zhì)量損失率按下式計算：

式中，W為燒蝕質(zhì)量損失率，%；m1和m2分別為試樣燒蝕前和燒蝕后的質(zhì)量，g。

燒蝕線性收縮率按下式計算：

式中，L為燒蝕線性收縮率，%；l1和l2分別為試樣燒蝕前和燒蝕后的長度，mm。

用單反相機拍攝陶瓷體的表面形貌，用SEM觀察陶瓷體噴金處理后陶瓷體沖擊斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃粉用量對陶瓷化硅橡膠硫化特性和物理性能的影響

表1所示為不同玻璃粉用量陶瓷化硅橡膠的硫化特性和物理性能。由表1可知：玻璃粉用量為45份的陶瓷化硅橡膠t10較短，而t90較長，其Fmax和FL均較大。與玻璃粉用量為15份的陶瓷化硅橡膠相比，玻璃粉用量為45份的陶瓷化硅橡膠的硬度高6度，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度分別降低了7%，58%和36%，表明玻璃粉與硅橡膠基體的界面結(jié)合作用較弱，玻璃粉用量過大會損害陶瓷化硅橡膠的物理性能。

表1 玻璃粉用量對陶瓷化硅橡膠性能的影響

2.2 升溫速率對陶瓷化硅橡膠瓷化性能的影響

圖1所示為升溫速率對陶瓷化硅橡膠燒蝕質(zhì)量損失率的影響。

圖1 升溫速率對陶瓷化硅橡膠燒蝕質(zhì)量損失率的影響

由圖1可知：隨著升溫速率的增大，陶瓷化硅橡膠的燒蝕質(zhì)量損失率變化不大，這是因為陶瓷化硅橡膠主要是由硅橡膠基體發(fā)生裂解產(chǎn)生質(zhì)量損失，玻璃粉質(zhì)量基本不變，因而當(dāng)最終燒蝕溫度相同時，升溫速率對硅橡膠的質(zhì)量損失率影響不大。在同一升溫速率下，玻璃粉用量為45份的硅橡膠的燒蝕質(zhì)量損失率比玻璃粉用量為15份的硅橡膠低約7%，這主要是因為玻璃粉在高溫下僅僅發(fā)生熔融，質(zhì)量變化小，隨著玻璃粉用量增大，硅橡膠基體所占比例減小，所以陶瓷化硅橡膠燒蝕質(zhì)量損失率減小[5]。

圖2所示為升溫速率對陶瓷化硅橡膠燒蝕線性收縮率的影響。

圖2 升溫速率對陶瓷化硅橡膠燒蝕線性收縮率的影響

由圖2可知：當(dāng)玻璃粉用量為15份時，隨著升溫速率的增大，陶瓷化硅橡膠的燒蝕線性收縮率變化不大，線性收縮率約為3%；當(dāng)玻璃粉用量為45份時，隨著升溫速率的增大，陶瓷化硅橡膠的燒蝕線性收縮率從3.7%增大到5.7%。分析認(rèn)為，當(dāng)玻璃粉用量增大且升溫速率變大時，爐內(nèi)溫度在短時間內(nèi)迅速上升，陶瓷體內(nèi)部在燒蝕過程中產(chǎn)生大量液相，硅橡膠基體也發(fā)生劇烈分解，液相流動到云母片層之間或者填充進入硅橡膠分解形成的孔洞中，使得試樣尺寸減小。

2.3 升溫速率對陶瓷體性能的影響

圖3和4所示分別為升溫速率對陶瓷體三點彎曲強度和沖擊強度的影響。由圖3和4可知：在同一升溫速率下，玻璃粉用量為45份的陶瓷體三點彎曲強度和沖擊強度大于玻璃粉用量為15份的陶瓷體，這是因為隨著玻璃粉用量的增大，燒蝕過程中產(chǎn)生的液相組分增多，對瓷化填料的粘接更加充分，瓷化強度增大；玻璃粉用量一定時，隨著升溫速率的增大，陶瓷體的三點彎曲強度和沖擊強度先增大后減?。划?dāng)玻璃粉用量為15份時，隨著升溫速率從5 ℃·min-1增大到25 ℃·min-1，陶瓷體的三點彎曲強度從4.5 MPa增大至14.3 MPa，沖擊強度從4.0 J·m-1增大至6.8 J·m-1，而當(dāng)升溫速率繼續(xù)

圖3 升溫速率對陶瓷體三點彎曲強度的影響

圖4 升溫速率對陶瓷體沖擊強度的影響

增大至35 ℃·min-1時，陶瓷體的三點彎曲強度和沖擊強度分別減小至10.3 MPa和4.6 J·m-1；當(dāng)玻璃粉用量為45份時，隨著升溫速率從5 ℃·min-1提高到15 ℃·min-1，陶瓷體的三點彎曲強度和沖擊強度有一定程度的提高，但是當(dāng)升溫速率繼續(xù)增大至35 ℃·min-1時，陶瓷體的三點彎曲強度從26.0 MPa減小至13.5 MPa，沖擊強度則從7.6 J·m-1減小至5.0 J·m-1，這是因為當(dāng)升溫速率為5 ℃·min-1時，玻璃液相的形成速度比較慢，且液相的流動性較差，對瓷化填料的粘接作用較弱，因而陶瓷體強度不高；當(dāng)升溫速率為35 ℃·min-1時，硅橡膠基體劇烈分解產(chǎn)生大量氣體，不利于陶瓷體形成穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致陶瓷體的力學(xué)性能下降。因此，當(dāng)升溫速率適中（15 ℃·min-1）時，陶瓷體的力學(xué)性能較好。

2.4 陶瓷體的表面形貌分析

圖5所示為不同升溫速率下燒蝕所得陶瓷體的表面形貌。由圖5可知：當(dāng)玻璃粉用量為15份時，陶瓷體的長度隨升溫速率的變化不明顯；玻璃粉用量為45份時，隨著升溫速率的增大，陶瓷體的長度逐漸縮短；當(dāng)升溫速率為5 ℃·min-1時，玻璃粉用量為15和45份的陶瓷體表面都有一定程度的破損，隨著升溫速率的增大，陶瓷體表面變得較為光滑平整。這是因為當(dāng)升溫速率為5 ℃·min-1時，液相產(chǎn)生得較慢，且液相的流動性差，使得試樣表面的液相較少，陶瓷體冷卻后形成玻璃相的凝固層易碎而容易脫落。

圖5 陶瓷體表面形貌

2.5 SEM分析

圖6所示為不同玻璃粉用量的陶瓷化硅橡膠在不同升溫速率下燒蝕所得陶瓷體斷面的SEM照片。由圖6可知：玻璃粉用量為15份時，陶瓷體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松，呈片層狀堆疊，片層之間有部分粘接，這是因為玻璃粉用量較小，而云母用量較多，玻璃粉熔融后，少量的玻璃液相滲入云母片層之間，玻璃液相無法將云母片層完全浸潤，因而仍然可見多片層的云母結(jié)構(gòu)；隨著升溫速率的提高，陶瓷體翹曲變形較為嚴(yán)重，斷面的裂縫寬度呈增大趨勢；當(dāng)玻璃粉用量為45份時，燒蝕過程中玻璃粉形成的液相較多，能夠?qū)⒃颇钙瑢油耆櫍⒉糠痔畛涔柘鹉z燒蝕后留下的微小孔洞，陶瓷體斷面的裂紋較少，結(jié)構(gòu)較為致密；升溫速率相同條件下，玻璃粉的用量越大，陶瓷體的力學(xué)性能越好；當(dāng)玻璃粉用量為45份、升溫速率為15 ℃·min-1時，硅橡膠分解形成孔洞的速率和玻璃液相流動填充孔洞的速率相匹配，因此陶瓷體斷面形成的孔洞較小，而且微孔分布均勻，相應(yīng)陶瓷體的力學(xué)性能最好。升溫速率過慢或過快，均會造成硅橡膠分解成孔的速率和玻璃相流動填充孔洞的速率不匹配，使得陶瓷體內(nèi)部孔洞大而分布不均勻，導(dǎo)致陶瓷體力學(xué)性能下降。

圖6 不同玻璃粉用量及升溫速率下燒蝕所得陶瓷體斷面的SEM照片

3 結(jié)論

隨著玻璃粉用量的增大，陶瓷化硅橡膠的力學(xué)性能明顯下降；玻璃粉用量一定時，升溫速率對陶瓷化硅橡膠的燒蝕質(zhì)量損失率影響不大；玻璃粉用量為45份的陶瓷體線性收縮率隨著升溫速率的提高而增大，而玻璃粉用量為15份時，陶瓷體的線性收縮率隨升溫速率變化不明顯；隨著升溫速率的提高，陶瓷體表面變得光滑平整；當(dāng)升溫速率為15 ℃·min-1且玻璃粉的用量為45份時，陶瓷體的彎曲強度和沖擊強度達(dá)到最大值，分別為26.0 MPa和7.6 J·m-1，且陶瓷體內(nèi)部孔洞較小，分布均勻，斷面致密性較好。