活性炭儲存CH4性能的晶格理論模型及預(yù)測

岳高偉，鄭新軍，曾春林，霍留鵬，梁為民

(河南理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

天然氣主要成分為CH4，作為潔凈能源，其吸附存儲(ANG)技術(shù)較壓縮天然氣更具優(yōu)點，因而獲得廣泛關(guān)注。在超臨界條件下，高比表面積的活性炭對CH4的吸附能力是活性炭儲存CH4的關(guān)鍵、也是工程應(yīng)用最關(guān)心的問題[1-5]。活性炭CH4的吸附主要是微孔吸附，超臨界條件下低壓吸附等溫線形狀均屬第一種類型，但高壓時等溫線出現(xiàn)極值點(圖1)。而目前常用的吸附等溫線方程均為單調(diào)增函數(shù)，吸附理論不能成功地描述最大點以后的吸附行為[6]。多項式模型[7]和液相吸附移植模型[8]雖然在數(shù)學(xué)上成功地描述了具有最大點的吸附等溫線，但卻不能合理地解釋吸附機(jī)理[9-10]。

圖1 甲烷在活性炭上的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm of methane on activated carbon

如何建立恰當(dāng)?shù)哪Ｐ鸵悦枋龀R界氣體的吸附等溫線，不僅可以揭示吸附機(jī)理，而且也是開發(fā)具有實際應(yīng)用價值A(chǔ)NG技術(shù)的基本環(huán)節(jié)之一。胡濤等[2]指出高壓下等溫線出現(xiàn)最大點是由于氣相密度與吸附相密度之比值變大造成相對吸附量與絕對吸附量明顯不相等引起的。并提出以吸附相密度為參數(shù)，用L-F方程表示絕對吸附量的超臨界高壓吸附等溫線模型。Xu等[11]采用雙位Langmuir模型對甲烷在頁巖上吸附等溫線出現(xiàn)極大值的吸附行為進(jìn)行了擬合分析。周理等[1]基于Gibbs吸附，采用D-A方程描述絕對吸附量，以吸附相密度為參數(shù)，并用超臨界吸附的極限態(tài)作參考態(tài)，提出了超臨界吸附等溫線新的模型化方法。鄭青榕等[12]通過實驗數(shù)據(jù)的非線性回歸Toth方程參數(shù)后，可用來預(yù)測甲烷在活性炭上的過剩吸附等溫線。但前提是先確定吸附劑的孔徑分布(PSD)和吸附質(zhì)分子吸附時的臨界孔寬。Ono S及Kondo S將晶格學(xué)、熱力學(xué)及蒙特卡洛等方法相結(jié)合，提出了用以表征分子吸附特征的晶格理論[13]。Aranovich等[14-17]將晶格理論的Ono-Kondo方程引入到氣體在微孔吸附劑內(nèi)的吸附研究中，該模型能夠反映超臨界流體吸附等溫線的特殊性(即隨著壓力增加吸附量先增大后減小)。楊曉東等[18]、鄭蓮慧等[19]分別采用晶格理論對甲烷在活性炭和頁巖上的吸附特征進(jìn)行了研究，在吸附平衡壓力較低時，預(yù)測結(jié)果精度較高，但未進(jìn)行高壓時的研究。

為了更好地開發(fā)ANG技術(shù)，開展CH4在活性炭上跨越臨界點的大范圍吸附模型尤為必要[20-21]。因此，本文基于晶格理論模型，研究了不同溫度下大范圍吸附平衡壓力時活性炭對CH4的吸附特征，并對其吸附等溫線進(jìn)行了理論預(yù)測。

1 超臨界流體晶格模型

活性炭對甲烷的吸附主要是微孔吸附，假設(shè)活性炭微孔為狹縫，且在狹縫寬度方向吸附N層CH4分子，如圖2所示?；诰Ц窭碚?，在活性炭與CH4吸附平衡條件下把第i層中的一個CH4分子移到氣相中一個空位時，則焓變ΔH、氣體溫度T和熵變ΔS 滿足[15]：

圖2 狹縫晶格一維模型Fig.2 One-dimensional model of the slit pore lattice

焓變ΔH和熵變ΔS的立方晶格計算式為[15,19]：

式中，k為玻爾茲曼常數(shù)；xi為第i層上氣體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；xb為i→∞氣體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；Ea為相鄰CH4分子之間的作用勢。

將式(2)代入式(1)，得[15,17,20-21]：

超臨界條件下，CH4不會凝結(jié)，由此引入微參量δi：

采用 δi將式(3)線性化，可得：

式中

式(5)為二階線性差分方程，其通解為：

式中，C1和C2為任意常數(shù)；ω1和ω2為特征方程(8)的根[19-20]。

從式(8)可知ω1ω2=1。因此，其中一根的絕對值小于1，另一個絕對值大于1，則：

由式(6)，對于臨界流體可得α＞2，在此條件下，式(8)的根ω1為實數(shù)，且為小于1的正值。在此，當(dāng)i趨于無窮大時，δi趨于 0，而＞1，因此由式(7)可得C2=0。

為了確定常數(shù) C1，當(dāng) i=1，由式(3)可得

式中，Es為CH4分子與孔壁之間的作用勢。

由式(4)、式(7)和 C2=0 可得：

由式(11)和式(12)可確定參數(shù)C1，整理得：

2 Gibbs吸附理論

Gibbs吸附等溫線表示為[8]：

式中，ne為過剩吸附量，mmol/g；ns為表面單層理論飽和吸附量，mmol/g。

由式(4)、式(7)和 C2=0 得：將式(15)代入式(14)得：

式中，K=ns。

由式(14)和式(16)，整理得：

對于活性炭吸附CH4，吸附層數(shù)i是有限的，而且，C2≠0，在對稱邊界 x1=xN條件下，可得[8,13]：

假設(shè)CH4分子為單層吸附，則N=2，且x1=x2，式(18)變?yōu)椋?/p>

將式(19)代入式(17)，則CH4氣體過剩吸附ne可表示為：

CH4氣體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xb可表示為[21]：

式中，ρb為氣相密度，mol/L；ρm為氣體最大吸附量時吸附相密度，mol/L。

將式(21)代入式(20)，整理得：

由式(6)、式(9)和式(22)組成CH4氣相密度 ρb與過剩吸附量 ne的關(guān)系， 包含 ns、ρm、Es及 Ea等 4 個參數(shù)，通過試驗測試CH4吸附平衡壓力p和過剩吸附量ne的關(guān)系(吸附等溫線)可以擬合出4個參數(shù)的值。其中，CH4氣相密度ρb可用氣體狀態(tài)方程得到：

式中，p為CH4吸附平衡時瓦斯壓力；M為CH4分子量；R為氣體常數(shù)；Z為CH4在溫度、壓力條件下的壓縮系數(shù)，采用Redlich-Kwong方程式進(jìn)行計算：

式中：h為中間變量；Tr=T/Tc為CH4氣體的對比溫度；pr=p/pc為CH4氣體的對比壓力；Tc為CH4臨界溫度，取 190.7K；pc為 CH4臨界壓力，取 4.64MPa。

3 活性炭高低溫環(huán)境吸附CH4測試

3.1 試驗裝置

圖3 高/低溫吸附裝置示意圖Fig.3 Diagram of high/low temperature adsorption device

為了實現(xiàn)在不同溫度下活性炭對CH4吸附性能的測試，搭建了高低溫吸附試驗系統(tǒng)(如圖3)，該系統(tǒng)主要包括高低溫變頻控制單元、真空脫氣單元、吸附平衡單元、數(shù)據(jù)實時采集系統(tǒng)。溫度主要由高低溫變頻試驗箱控制，溫度范圍：-50～100℃，溫度偏差：≤±1℃，溫度波動度：±0.5℃。

3.2 試驗過程

試驗活性炭為商用Ajar活性炭，其BET比表面積達(dá)到1200m2/g，微孔體積0.538mL/g?；钚蕴苛骄鶠?80～830μm，將其放入干燥箱中在105℃條件下干燥24h，干燥后，所制備的樣品試驗前放在吸附干燥器中備用?；钚蕴繉淄榈奈皆囼灢捎萌莘e法，甲烷純度為99.99%。

活性炭對CH4吸附試驗分為以下5個過程:①將裝有活性炭的吸附罐置于高低溫變頻控制箱中(如圖2)，根據(jù)實驗需要將溫度控制系統(tǒng)設(shè)置恒定溫度；② 抽真空，直至吸附罐中真空度低于10Pa，并維持2h(使活性炭溫度與環(huán)境溫度一致)；③ 向充氣罐內(nèi)充入一定量的甲烷氣體，當(dāng)充氣罐內(nèi)的壓力恒定后，打開吸附罐的閥門向吸附罐內(nèi)充入一定氣體后，關(guān)閉閥門15，直至吸附罐內(nèi)氣體壓力不再變化，即吸附平衡；④重復(fù)步驟③，得到不同壓力下的吸附平衡；⑤重新設(shè)置試驗溫度，在不同溫度下測試活性炭的吸附平衡壓力。

3.3 測試結(jié)果

分別在 3個設(shè)定恒溫下(283.15K、303.15K、323.15K)對Ajar活性炭的CH4吸附性能進(jìn)行測試，試驗吸附平衡壓力在0～14MPa，此溫度和壓力范圍基本囊括了CH4吸附天然氣技術(shù) (ANG)的應(yīng)用范圍。不同溫度下活性炭的CH4等溫吸附曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度下CH4在活性炭上的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of methane on activated carbon

從圖4可以看出，隨著溫度降低，活性炭對CH4吸附量也越大。這是因為降低溫度減弱了CH4分子的能量水平，進(jìn)而游離CH4分子更容易被吸附，而且被吸附的CH4分子也難以獲得足夠的能量克服物理吸附力返回氣相中，因此瓦斯吸附量增大。不同溫度下活性炭對CH4的吸附規(guī)律一致：在溫度較高、壓力較低時，CH4在活性炭上的吸附等溫線為 I型等溫線；在溫度較低、壓力較高時，CH4在活性炭上的過剩吸附等溫線出現(xiàn)了極大值。這與文獻(xiàn)[1,2,12]等試驗結(jié)果一致。實際上，即使在較高溫度下，如果壓力足夠高，吸附等溫線也將出現(xiàn)最大點[22]。

4 活性炭吸附CH4的晶格理論分析及預(yù)測

圖5 CH4在活性炭上吸附規(guī)律的晶格理論模型擬合Fig.5 Fitting curves of CH4adsorption laws with lattice model

為了采用晶格理論模型擬合CH4在活性炭上的吸附規(guī)律，采用R-K方程式(23)～(25)計算得到不同吸附平衡壓力下CH4氣相密度，其與吸附量的關(guān)系如圖5所示。從圖5中可看出，CH4吸附量隨氣相密度增大先增大后減小，這是因為在低壓/高溫下，氣相密度ρb與氣體最大吸附量時吸附相密度ρm相差極大，而xb(即 ρb/ρm)遠(yuǎn)小于 1可忽略，因此無需區(qū)分過剩吸附量與絕對吸附量，即可認(rèn)為二者相等。但隨著吸附壓力增大，氣相密度ρb與吸附相密度ρm的比值xb隨之增大，絕對吸附量隨壓力的增高而趨于飽和值。此后，測得的過剩吸附量n必然隨壓力(或主體氣相密度ρb)的繼續(xù)增長而下降。采用式(6)、式(9)和式(22)組成的氣相密度ρb與過剩吸附量n的關(guān)系對CH4在活性炭上的吸附規(guī)律進(jìn)行擬合，如圖4所示，擬合參數(shù)見表1。

表1 晶格理論模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of lattice model

圖6 作用勢隨溫度變化規(guī)律Fig.6 Interaction potential vs temperature

表2 Es/k和Ea/k與T關(guān)系擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters between Es/k and Ea/k and T

從表1中的擬合參數(shù)中可以看出，采用晶格理論模型擬合CH4在活性炭上吸附出現(xiàn)極值的等溫線效果良好，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。而且不同溫度下，活性炭表面單層理論飽和吸附量ns和氣體最大吸附量時吸附相密度ρm均為定值。同樣溫度下，CH4分子與孔壁之間作用勢Es遠(yuǎn)大于相鄰CH4分子之間的作用勢Ea；而且CH4分子與孔壁之間的作用勢Es和相鄰CH4分子之間的作用勢Ea均與溫度T線性相關(guān)，如圖6所示，擬合參數(shù)如表2。這是因為氣體分子在吸附劑表面放熱失去平均移動能而形成吸附相，溫度越高，吸附劑表面活性越大，使得氣體分子失去平均移動能越小，即Es越?。欢肿又g的作用力使相互之間的距離到達(dá)到勢能最小值，溫度越高，使得分子之間相互作用達(dá)勢能最小值的勢能越大，即Ea越大。

圖7 不同溫度下吸附量及誤差分析Fig.7 Adsorption capacity prediction and error analysis

在不同溫度下，采用晶格理論模型對活性炭的CH4的吸附等溫線進(jìn)行預(yù)測，計算結(jié)果與實測結(jié)果如圖7所示，基于晶格理論模型的預(yù)測結(jié)果與實測結(jié)果基本一致，其相對誤差不超過3%。由此，采用晶格理論模型對吸附等溫線出現(xiàn)極大值情況 (大范圍吸附平衡壓力)的預(yù)測是切實可行的。

5 活性炭儲存CH4性能分析

活性炭儲存CH4的能力包括吸附氣量和自由氣體量?；钚蕴繉H4等溫吸附曲線的測試和擬合，主要是計算某種條件下(溫度和壓力)活性炭的吸附氣含量ne。而自由氣體量可通過孔隙體積Vtot、氣相密度ρb等參數(shù)求得，兩者相加即可得到活性炭儲存 CH4的總氣量 ngip，即[11]：

式中，Vtot為活性炭孔隙體積，mL/g。

圖8 不同溫度下活性炭儲CH4量Fig.8 CH4quantities in activated carbon under different temperature

圖9 活性炭儲CH4量預(yù)測Fig.9 Prediction CH4quantities in activated carbon

圖8和圖9為不同溫度下活性炭對CH4的吸附等溫線(過剩吸附)和儲CH4量的預(yù)測結(jié)果。從圖8和圖9可以看出，在壓力較低時(<0.5MPa)，活性炭過剩吸附量與儲CH4總量差別不大，隨著壓力增大，活性炭儲CH4總量與活性炭對CH4的過剩吸附量差別逐漸增大，這是因為活性炭孔隙中游離氣體密度逐漸增大，進(jìn)而自由氣體量也隨之增大，且占活性炭儲CH4總量的比例也隨著增大。

6 結(jié)論

天然氣吸附存儲(ANG)技術(shù)的關(guān)鍵問題是活性炭對CH4的吸附能力，建立恰當(dāng)?shù)奈侥Ｐ褪情_發(fā)具有實際應(yīng)用價值A(chǔ)NG技術(shù)的基本環(huán)節(jié)之一。通過微孔吸附超臨界流體的晶格理論模型和高低溫環(huán)境活性炭對CH4的吸附試驗，研究了不同溫度下大范圍吸附平衡壓力時活性炭對CH4的吸附特征，并對其吸附等溫線進(jìn)行了理論預(yù)測，研究結(jié)果表明：

(1)在壓力較低時，CH4在活性炭上的吸附等溫線為I型等溫線，但壓力較高時，CH4在活性炭上的過剩吸附等溫線出現(xiàn)了極大值，此后，測量吸附量隨著氣體壓力的增大而降低。

(2)采用晶格理論模型擬合CH4在活性炭上吸附出現(xiàn)極值的等溫線效果良好，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。

(3)CH4分子與孔壁之間的作用勢Es和相鄰CH4分子之間的作用勢Ea均與溫度T線性相關(guān)，且Es/k與溫度正相關(guān)，Ea/k與溫度負(fù)相關(guān)。

(4)采用晶格理論模型對活性炭的CH4吸附預(yù)測結(jié)果與實測結(jié)果基本一致，其相對誤差不超過3%。

(5)活性炭儲存CH4的能力比過剩吸附量大得多，特別是高壓區(qū)。由此，采用晶格理論模型對吸附等溫線出現(xiàn)極大值情況的預(yù)測是切實可行的，且可用來準(zhǔn)確預(yù)測活性炭對CH4的儲存量。