寬量程氣相色譜分析系統(tǒng)測定氣體中硫化物的研究

王少楠，陳春玉，梁 軍，周鵬云，張 軍，賴曉峰，徐 龍，方艾黎

（西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

氣體中硫化物的分析方法有化學分析法和儀器分析法[1]。化學分析法是通過吸收劑與氣體中的硫化物發(fā)生化學反應將其吸收固定，分析測定的一種方法，該方法操作繁瑣，耗時較長，準確度不高，不適合微量及痕量分析。儀器分析法是指通過色譜分離柱對氣體中的各種硫化物進行分離，檢測器檢測出各組分含量，該方法方便、快捷、準確，是目前應用最廣的方法。其中熱導檢測器（TCD）用于常量分析，脈沖火焰光度檢測器（PFPD）用于微量分析，硫化學發(fā)光檢測器（SCD）用于微量分析，電子捕獲檢測器（ECD）和火焰光度檢測器（FPD）用于微量分析，以上各種檢測器原理不同、性能不同，應用范圍也不同，各有利弊，如SCD檢測器對硫化物具有等摩爾響應和高靈敏度的優(yōu)點，但價格較高，無法大面積工業(yè)化推廣應用；傳統(tǒng)FPD檢測器上引入高濃度樣品會造成火焰熄滅的問題；PFPD檢測器適用于成分比較簡單的氣體樣品分析，對形態(tài)硫化物具有很好的檢測下限，但檢測上限最高只能達到2%，這對于一些H2S體積分數(shù)在5%～10%井口天然氣無法快速檢測[2-5]。

因此，為了更好地解決單檢測器色譜系統(tǒng)難以做到寬量程分析含量在痕量（1×10-6）級的硫化物至10%的高含量硫化物的測試問題，使得一次進樣就可準確分析形態(tài)硫及總硫含量，本文采用雙檢測器（TCD+FPD），通過閥切換將高低濃度的樣品組分分別切換到FPD檢測器和TCD熱導檢測器進行檢測，實現(xiàn)天然氣、煤制氣、煤層氣、液化氣、生物氣等各種燃料氣體中硫化物的寬量程檢測。

1 寬量程硫化物檢測的色譜流程

圖1 色譜流程示意圖Fig.1 Schematic of gas chromatographic process

寬量程硫化物檢測的色譜流程，具體方案如下：通過六通閥13的切換，將定量管中樣品氣帶入Gaspro毛細柱11，低濃度羰基硫COS率先流出色譜柱，送入FPD檢測器響應，此時若H2S濃度數(shù)量級與COS濃度相當，六通閥10保持不動，低濃度的H2S也被送入FPD檢測器響應，隨后其它硫組分依次得到響應；若H2S組分濃度明顯高于其它硫濃度，則通過六通閥10切換將其送入熱導檢測器響應，隨后六通閥10回到初始位置，讓其余硫組分進入FPD檢測器響應。配套的色譜工作站最終將TCD和FPD通道的數(shù)據(jù)合并在同一基線上，采用經(jīng)過校正的方法，將各組分在一份報告中給出（見圖1）。

通過以上研究，制定出采用雙閥、單柱、雙檢測器的氣相色譜流程寬量程測定氣體中的硫化物，利用氣路切割原理，只需一次進樣，就能達到寬量程分析各種氣體中的硫化物的目的。

2 實驗應用及結(jié)果

按照上述自主研制的色譜流程和方法，色譜分析系統(tǒng)各部件的運行參數(shù)設置見表1。

表1 實驗操作條件Table 1 Operating conditions

（1）井口天然氣組成

組分分析結(jié)果見表2。

表2 井口天然氣組分分析結(jié)果Table 2 Wellhead natural gas composition analysis results

典型譜圖如圖2所示。

圖2 井口天然氣組分分析氣相色譜圖Fig.2 Analytic spectrum of wellhead natural gas composition

結(jié)論：15min以內(nèi)全部檢測完井口天然氣中所有硫化物組分，各組分分離效果很好。

（2）山西某企業(yè)焦爐煤氣

組分分析結(jié)果見表3。

表3 某焦爐煤氣組分分析結(jié)果Table 3 Coke oven gas composition analysis results

典型譜圖如圖3所示。

圖3 焦爐煤氣組分分析譜圖Fig.3 Analytic spectrum of coke oven gas composition

結(jié)論：15min以內(nèi)全部檢測完焦爐煤氣中所有硫化物的組分，各組分分離效果很好。

（3）四川某地生物質(zhì)氣

組分分析結(jié)果見表4。

表4 某生物質(zhì)氣組分分析結(jié)果Table 4 Biomass gas composition analysis results

續(xù)表4

典型譜圖如圖4所示。

圖4 生物質(zhì)氣組分分析譜圖Fig.4 Analytic spectrum of biomass gas composition

結(jié)論：15min以內(nèi)全部檢測完生物質(zhì)氣中所有硫化物的組分，各組分分離效果很好。

3 結(jié)論

本文研制的寬量程硫化物分析色譜流程，用于氣體中硫化物分析時，具有更寬的量程、更低的檢測限、更快速的分析結(jié)果、更先進的數(shù)據(jù)處理功能、更高的分析效率、更低的設備成本及維護費用等優(yōu)點。一次進樣便能完成樣品中體積分數(shù)為10-6到10%的硫化物的檢測。另外，直接測定樣品中高濃度和低濃度的形態(tài)硫，通過數(shù)據(jù)處理通道合并技術(shù)，將雙檢測器（TCD+FPD）分析數(shù)據(jù)合并到同一基線上，更直觀顯示分析結(jié)果。該方法操作簡便，滿足當前各行各業(yè)對硫化物檢測日益增長的新需求。