EISA方法制備介孔碳及雜化介孔碳研究進(jìn)展

安娟娟，楊麗娜，李 劍

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

介孔碳材料因具有較高的比表面積、可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注，此外介孔碳還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電能力和較強(qiáng)的吸附能力，是一種良好的電極材料[1,2]、吸附劑[3-5]和催化劑載體[6]。傳統(tǒng)的介孔碳合成方法是直接合成法，將金屬或者金屬化合物作為碳前驅(qū)體進(jìn)行催化活化[7]，但這種方法對(duì)碳材料的孔徑和有序度很難控制。目前，用介孔分子篩作為硬模板制備的介孔碳具有結(jié)構(gòu)有序、孔道均一等特點(diǎn)，然而用硬模板法[8]合成介孔碳是一個(gè)多步合成、復(fù)雜的過(guò)程，而且合成的介孔碳材料穩(wěn)定性相對(duì)較差，限制和影響了其大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。因此，考慮到硬模板法的缺點(diǎn)，研究者用三嵌段聚合物為軟模板[9]，通過(guò)嵌段聚合物的共組裝來(lái)合成介孔碳材料[10]，該方法不需要制備作為骨架的硬模板就可以制備出高度有序的介孔碳材料，具有操作簡(jiǎn)便、合成周期短、殘?zhí)柯矢叩葍?yōu)點(diǎn)[11-12]。軟模板法中的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）操作更加簡(jiǎn)單，適應(yīng)性更強(qiáng)。通過(guò)EISA方法不但可以制備出層狀、體心立方、二維六方等不同結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料，還可以調(diào)節(jié)介孔碳材料的孔徑大小和外觀形貌[13]，因此在有序介孔碳材料的制備中被廣泛應(yīng)用。雜化介孔碳同時(shí)具有介孔碳材料的均相介孔結(jié)構(gòu)和雜化成分所產(chǎn)生的特殊功能引起了人們極大的關(guān)注[14]。

本文介紹了EISA法制備介孔碳制備方法及原理，并詳細(xì)地綜述了雜化介孔碳材料的最新進(jìn)展，并對(duì)EISA方法制備介孔碳材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 有序介孔碳的制備

EISA法制備介孔碳是以三嵌段PEO-PPO-PEO共聚物為模板劑，酚醛樹(shù)脂為碳前驅(qū)體自組裝來(lái)合成有序介孔碳材料[15,16]。其合成過(guò)程是先在堿性條件下制備低聚的酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體，以乙醇或者易揮發(fā)性溶劑作為溶劑，在有機(jī)溶劑的環(huán)境中碳前驅(qū)體與模板劑的親水端通過(guò)氫鍵作用發(fā)生有機(jī)-自組裝過(guò)程。隨著溶劑的揮發(fā)，體系中通過(guò)氫鍵自組裝，從無(wú)序到有序排列，碳前驅(qū)體與模板劑形成有序聚合物，固化后前驅(qū)體與模板劑的親水端聚合成為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架，模板劑經(jīng)高溫碳燒分解形成具有有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。

由于復(fù)雜的自組裝行為主要發(fā)生在溶劑的揮發(fā)和熱聚合階段，因此碳前驅(qū)體及表面活性劑的選擇和兩者之間的聚合方法為主要研究對(duì)象。

1.1 制備無(wú)硅介孔碳

2004年，Dai等[10]首次提出了EISA方法，以嵌段共聚物 (PS-P4VP)為導(dǎo)向劑，RFR樹(shù)酯為碳前驅(qū)體，通過(guò)聚乙烯基吡啶嵌段的吡啶氮和間苯二酚的酚羥基聚合反應(yīng)，使間苯二酚負(fù)載在PVP嵌段中，進(jìn)一步采用自組裝方法形成有序的p6mm相，之后間苯二酚在甲醛蒸汽薄膜上原位聚合形成高膠粘度樹(shù)酯。最后采用N2高溫裂解脫除嵌段共聚物，得到了高度有序的六方堆積介孔孔道垂直排列在碳膜的表面上，孔道大小約為34nm。

隨后，Zhao等[17]以低分子量熱固性酚醛樹(shù)脂為碳源，三嵌段共聚物F127為模板劑，通過(guò)改變酚醛樹(shù)脂和F127的比例合成出了具有二維六方結(jié)構(gòu)的FDU-15和三維立方結(jié)構(gòu)的FDU-16兩種有序介孔碳材料。Liu等[18]分別以F127和P123為模板劑，酚醛樹(shù)酯為碳源，合成了具有不同孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。結(jié)果表明F127作為模板劑時(shí)，其較強(qiáng)的氫鍵與酚醛樹(shù)酯很好的自組裝在一起，介孔結(jié)構(gòu)具有較高的有序度。此外，酚醛樹(shù)脂和模板劑的質(zhì)量比、碳化溫度對(duì)介孔材料孔道結(jié)構(gòu)也有一定的影響，影響結(jié)果如表1所示。Jiao等[19]以F127和P123的混合物為模板劑，酚醛樹(shù)脂為碳源，六亞甲基四胺為固化劑，通過(guò)改變模板劑P123的含量制備了一系列有序介孔碳材料。結(jié)果表明，P123在混合模板劑中含量可影響介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)，隨著P123含量的增加，該材料孔道由二維六方結(jié)構(gòu)變?yōu)槿湎x(chóng)狀結(jié)構(gòu)。

表1 有序介孔碳的結(jié)構(gòu)特征[19]Table 1 Textural properties of ordered mesoporous carbon

1.2 制備除硅介孔碳

在碳前驅(qū)體中引入硅源，氧化硅與模板劑通過(guò)無(wú)機(jī)-有機(jī)自組裝結(jié)合，同時(shí)酚醛樹(shù)酯和模板劑通過(guò)有機(jī)-有機(jī)自組裝結(jié)合，合成具有有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳/氧化硅復(fù)合材料，去除材料中的氧化硅組分后得到具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。

Dong等[20]以P123為模板劑，以酚醛樹(shù)脂和聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）為碳源，以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，用兩步熱處理合成法合成了高比表面積的介孔碳材料，最后用強(qiáng)堿除去材料中硅組分。Xue等[21]將F127、酚醛樹(shù)脂、正硅酸四乙酯混合溶液涂抹在聚酰亞胺薄膜上，通過(guò)溶劑誘導(dǎo)揮發(fā)自組裝過(guò)程成功合成了具有二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳薄膜，結(jié)果表明該薄膜在電化學(xué)應(yīng)用上具有廣大的前景。Liu等[22]以F127和PDMS–PEO為共模板劑，酚醛樹(shù)脂為碳源，TEOS為硅源，將其混合溶液溶于四氫呋喃中，通過(guò)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程合成了有序介孔碳硅復(fù)合材料，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HF除硅得到有序介孔碳。該材料具有合成簡(jiǎn)單、可大規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用前景廣泛等特點(diǎn)。

2 雜化介孔碳的制備

雜化介孔碳材料是在介孔碳中引入其他具有特定功能的組分，通過(guò)協(xié)同作用使介孔碳功能化并體現(xiàn)出更好的性能。通過(guò)EISA方法直接合成雜化介孔碳材料，使引入組分均勻分散在介孔碳材料的骨架或孔壁上，且不會(huì)出現(xiàn)孔道堵塞的情況，進(jìn)一步得到高度有序的雜化介孔碳材料。

2.1 制備摻雜型介孔碳

EISA方法合成雜原子摻雜的介孔碳材料，主要是采用引入雜原子的前驅(qū)體，通過(guò)模板劑與前驅(qū)體之間的氫鍵作用力自組裝形成特定的有序結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)熱聚合炭化后，得到雜原子摻雜的有序介孔碳材料。

Wan等[23]首次以F127為模板劑，以對(duì)氟苯酚、苯酚和甲醛共同制備的氟化酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體，制備了氟化介孔碳材料。結(jié)果表明當(dāng)對(duì)氟苯酚在總酚中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～83%時(shí)，模板劑與前驅(qū)體能自組裝合成出高度有序的氟化介孔碳材料。該材料具有較高的比表面積、大的孔容和均勻的孔徑分布，并伴有C-F鍵的出現(xiàn)，在電化學(xué)中有較強(qiáng)的氧化還原能力。摻雜型介孔碳材料還有氮摻雜型介孔碳和硼摻雜型介孔碳。Yang[24]和Deng等[25]都以F127為模板劑，分別以尿素、雙氰胺為氮前驅(qū)體合成了氮摻雜介孔碳材料。其中模板劑含量對(duì)碳材料的結(jié)構(gòu)和形貌都有一定的影響。此外，聚合時(shí)間對(duì)氮的引入也有一定影響，聚合時(shí)間增加，氮含量增加，但聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)抑制聚合物的自組裝過(guò)程，氮含量降低。結(jié)果表明氮的引入使介孔材料對(duì)大分子的吸附能力顯著增強(qiáng)。Tian等[26]還以P123為模板劑，蔗糖為碳源，將其溶于稀硫酸中，合成了原位磺化功能介孔碳，在合成過(guò)程中利用了蔗糖和表面活性劑在強(qiáng)酸條件下的強(qiáng)縮合作用自組裝而形成，該介孔碳具有優(yōu)越的電化學(xué)電容性能。Ding等[27,28]發(fā)現(xiàn)用硼酸代替強(qiáng)酸不僅可以控制硅納米結(jié)構(gòu)在介孔碳中的形成，還增加了介孔碳的比表面積、豐富了孔道結(jié)構(gòu)，使碳材料的石墨化功能增強(qiáng)。隨后，Zhang等[29]以F127為模板劑，硼酸改性的酚醛樹(shù)酯作為碳源，HCl調(diào)節(jié)pH值，在酸性條件下合成了硼摻雜型介孔碳。結(jié)果表明，當(dāng)pH值為4、硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.96%時(shí)，該材料有序度最高、表面最大且電催化性能最強(qiáng)。此外，硼摻雜后不僅使材料的電化學(xué)性能增強(qiáng)，而且材料的有序度得到保持，比表面積得到提高，孔徑分布比較集中[30]。

2.2 制備復(fù)合型介孔碳

碳復(fù)合材料的合成方法主要有兩種：一種是在介孔碳材料的合成過(guò)程中引入納米粒子，通過(guò)自組裝法使納米粒子均勻分散，制備出骨架中含納米粒子的有序介孔碳材料，另一種是在合成介孔碳材料的過(guò)程中加入其它具有特殊結(jié)構(gòu)的功能材料[31]，如碳納米管、石墨烯等，使前驅(qū)體預(yù)聚物粘附在其它材料的表面或者將材料包埋，通過(guò)EISA方法合成出具有特殊結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合材料。

2.2.1 金屬納米粒子與介孔碳復(fù)合

通過(guò)EISA方法直接合成含金屬納米粒子的有序介孔碳材料，可以使金屬納米粒子充分均勻的分散在介孔碳材料的骨架中，不會(huì)出現(xiàn)納米粒子堵塞孔道的情況。

Ji等[32]以F127為模板劑，酚醛樹(shù)酯為碳前驅(qū)體，硅酸鹽低聚物為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，RuCl3·3H2O為Ru前驅(qū)體，Ru粒子能夠與苯分子較易結(jié)合在一起，從而提高催化劑活性。Shen等[33]在3-氨基苯酚和六羥甲基三聚氰胺的水溶液中用自組裝法合成了氮摻雜型介孔碳（NOMC），以 NOMC 為載體，CoCl2·6H2O為鈷源，用電鍍沉積法合成了Co/NOMC，是一種新型的微波吸收材料。Zhai等[34]以硝酸鎳為鎳源，合成出大孔徑（6.6nm）的有高度有序二維六方結(jié)構(gòu)的鎳納米粒子/氧化硅/介孔碳復(fù)合材料。結(jié)果表明，硅組分的加入增強(qiáng)了介孔碳材料的機(jī)械強(qiáng)度，將該復(fù)合材料經(jīng)碳化除硅后，合成了鎳納米粒子/介孔碳復(fù)合材料，用于大分子染料的吸附具有較強(qiáng)的吸附性能。Wang等[35]以FeCl3·6H2O為鐵源合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的微球磁性介孔碳，田勇等[36]以硝酸鐵為磁源，用誘導(dǎo)自組裝法合成了具有含鐵磁性的Fe/介孔碳復(fù)合材料，用于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。隨著Fe(NO3)·9H2O加入量的增加，該復(fù)合材料由有序的二維六方結(jié)構(gòu)向無(wú)序的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其穩(wěn)定性也隨之降低。因此，適當(dāng)?shù)目刂艶e(NO3)·9H2O的加入量可以提高該材料的有序性和穩(wěn)定性，該材料還具有較好的磁飽和強(qiáng)度和吸附能力。王永濤等[37]分別以硝酸鐵和尿素為鐵源和氮源，同時(shí)加入到碳源中，合成了鐵摻雜型含氮有序介孔碳，將其用于對(duì)甲基橙的吸附中，結(jié)果表明鐵的加入不僅使介孔碳的比表面積增大、有序度增加，還使孔道表面的浸潤(rùn)性得到了改善，當(dāng)鐵含量為0.1g時(shí)所合成的介孔碳對(duì)甲基橙的吸附性能最好。

在復(fù)合金屬納米粒子介孔碳合成過(guò)程中，金屬的加入量及加入順序?qū)?fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能都有較大影響。因此，控制合成中金屬的加入量及順序?qū)?fù)合金屬材料的性能具有重要作用。

2.2.2 金屬氧化納米粒子與介孔碳復(fù)合

通過(guò)EISA方法在介孔碳材料中引入金屬氧化物納米粒子，金屬氧化物具有的特殊功能能夠通過(guò)協(xié)同作用提升介孔碳材料的性能。

Wu等[38]以碳酸鋇為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，酚醛樹(shù)酯為碳源，采用三組分自組裝方法將BaCO3納米粒子分散到介孔碳的骨架中，合成了高分散度的BaCO3/介孔碳復(fù)合材料，具有較大的比表面積、較多的微孔和可調(diào)的孔徑，在低溫和高溫條件下對(duì)CO2均有良好的吸附性和選擇性。通過(guò)納米粒子在介孔碳骨架中的限制還可以提高該材料的循環(huán)使用性能。Chang等[39]以TiCl4為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，合成出了具有晶化骨架的TiO2/介孔碳復(fù)合材料(OMCT)，結(jié)果表明將該材料可用于改善鋰離子電池的儲(chǔ)電性能，具有良好的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

Huang等[40]采用在合成過(guò)程中加入SnCl4，合成了SnOx/有序介孔碳納米復(fù)合材料 （SnOx/OMC），以該材料為載體，負(fù)載Pt合成了Pt-SnOx/OMC復(fù)合納米材料，該材料具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，并且SnOx納米粒子鑲嵌在有序介孔碳的孔道內(nèi)，具有較高的催化活性和電化學(xué)性，抗CO和甲醇氧化中毒性能。在甲醇燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)等方面均具有優(yōu)越的性能。Wu等[41]發(fā)現(xiàn)以氯化亞鐵、氯化鋰、磷酸為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，合成的LiFePO4/介孔碳納米片復(fù)合材料同樣具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，該材料還可以作為鋰離子電池的陰極材料，并且體現(xiàn)了極高的倍率性能和穩(wěn)定的再循環(huán)能力。當(dāng)前驅(qū)體中有多種組分時(shí)，各個(gè)組分能夠分別與模板劑發(fā)生自組裝反應(yīng)，多組分共組裝形成特殊的有序結(jié)構(gòu)。

2.2.3 功能材料與介孔碳復(fù)合

在合成介孔碳材料的過(guò)程中還可以引入其他具有特殊結(jié)構(gòu)的功能材料，進(jìn)而改變介孔碳材料的性能，這種方法不會(huì)對(duì)自組裝過(guò)程產(chǎn)生影響，也不會(huì)破壞介孔碳材料的有序結(jié)構(gòu)，是一種提高介孔碳材料性能的簡(jiǎn)便方法。

Xue等[42]在合成介孔碳材料的過(guò)程中分別加入經(jīng)微波膨脹后的石墨烯（MWG）和碳納米管（CNT），MWG和CNT與介孔碳材料的表面相連，卻不影響介孔碳材料的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，合成出的MWG/介孔碳和CNT/介孔碳兩種復(fù)合材料均具有有序的二維介孔結(jié)構(gòu)。MWG和CNT的加入明顯提高了介孔碳材料的石墨化程度和電化學(xué)性能，在雙極板材料保護(hù)涂層方面具有較好的應(yīng)用前景。Xu等[43]將酚醛樹(shù)酯與模板劑F127的預(yù)聚物溶液涂抹在氧化鉬納米帶上，合成了氧化鉬納米帶摻雜型介孔碳復(fù)合材料。結(jié)果表明在100～200nm厚的納米帶上分布有12nm的小孔，增加了其比表面積和孔徑，合理孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)了鋰離子傳輸，具有良好的導(dǎo)電性能，還提高了鋰電池的存儲(chǔ)容量和再循環(huán)穩(wěn)定性，使介孔碳材料的電化學(xué)性能得到了極大的提升。

3 展望

EISA方法合成介孔碳材料操作簡(jiǎn)單、成本低廉，而且還能夠有效控制孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小和外觀形貌。但是EISA方法有很明顯的缺點(diǎn)，因?yàn)榉尤?shù)酯是一種難石墨化的碳前驅(qū)體，難以使碳骨架進(jìn)一步晶化，且酚類(lèi)和甲醛都是毒性較大的物質(zhì)。因此，通過(guò)EISA方法合成介孔碳材料需要探索新的合成路線(xiàn)、新的碳前驅(qū)體、模板劑合成低成本、功能化、孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜的介孔碳材料成為人們研究的熱點(diǎn)。繼續(xù)探索通過(guò)摻雜雜原子或者引入其他材料合成新型介孔碳材料，以提高介孔碳材料的性能，進(jìn)一步擴(kuò)大介孔碳材料在吸附分離、電化學(xué)、催化反應(yīng)等領(lǐng)域中的優(yōu)勢(shì)，已成為合成新型介孔碳材料的研究熱點(diǎn)。