離子液體[Bmim]FeCl4氧化吸收高濃度H2S研究

李維軍 ，吳基榮 ，王南偉 ，陳 磊 ，邱 奎 *，何 柏

（1.重慶科技學(xué)院，重慶 401331；2.中石化西南油氣分公司元壩凈化廠，四川 廣元 628000；3.中石油西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 400021）

在中小規(guī)模含硫氣體凈化方面，傳統(tǒng)濕法氧化脫硫存在硫容低、藥劑易變質(zhì)、耗量大、無(wú)法回收利用，吸收效能差，能耗偏高，易帶來(lái)二次環(huán)境污染等問(wèn)題[1]。隨著國(guó)家對(duì)SO2排放要求的日益嚴(yán)格，要求在石化等行業(yè)尾氣SO2排放質(zhì)量濃度應(yīng)低于400mg/Nm3[2]，這導(dǎo)致一些傳統(tǒng)含硫氣體凈化工藝很難滿足新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求，必須開發(fā)新型高效脫硫劑及相應(yīng)工藝設(shè)備才能達(dá)標(biāo)排放。

離子液體的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)[3-7]，該液體具有熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)高，蒸發(fā)損失小，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，功能結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，不易燃、不易爆炸等優(yōu)點(diǎn)[8]，在酸性氣體 H2S、CO2、SO2等脫除方面初步顯示出良好的性能[9-14]。何義等[15]等研究發(fā)現(xiàn)鐵基離子液體[Bmim]FeCl4在H2S脫除上具有如下優(yōu)點(diǎn)：在弱酸性條件下脫硫，凈化度高，脫硫液不易蒸發(fā)損失，可在較寬溫度范圍內(nèi)脫硫，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，集氧化性、疏水性和熱穩(wěn)定性于一體，非常適合對(duì)H2S含量變化區(qū)間很大的含硫氣體高效凈化處理。Jalili等[16-19]研究了不同壓力和溫度下，H2S在[Emim][PF6]、[Bmim][PF6]、[Hemim][PF6]和[Omim][PF6]等中的溶解度，將文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合整理，如圖1。從圖中可以看出：在常溫常壓下，H2S在離子液體中具有較高的溶解度；具有相同陰離子基團(tuán)的咪唑類離子液體，其陽(yáng)離子烷基取代基越長(zhǎng)，越有利于H2S的溶解吸收；H2S在離子液體中溶解度隨著壓力升高逐漸增大，具有物理溶劑吸收的規(guī)律。[Bmim]FeCl4與上述離子液體含有類似的陽(yáng)離子，作為氧化脫硫劑，在吸收高濃度H2S時(shí)，是否也會(huì)存在物理吸收作用，這種物理吸收作用將會(huì)促進(jìn)還是妨礙離子液體氧化脫除H2S呢，目前對(duì)該離子液體的物理及化學(xué)吸收H2S報(bào)道較少，而這方面的研究對(duì)于指導(dǎo)工業(yè)中高含H2S酸氣脫除具有十分重要的理論意義，因此開展了此方面實(shí)驗(yàn)研究。

圖1 壓力對(duì)離子液體吸收H2S的影響Fig.1 Effect of ionic liquids on H2S absorption under different pressure

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

[Bmim]FeCl4離子液體的制備按照文獻(xiàn)[20]獲得。氮?dú)猓鯕怏w積分?jǐn)?shù)均為99.9%。標(biāo)氣1，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為5.0%、甲烷體積分?jǐn)?shù)為95.0%。標(biāo)氣2，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為20.0%、甲烷體積分?jǐn)?shù)為80.0%。標(biāo)氣3，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為99.9%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

目前，已有學(xué)者對(duì)鐵基離子液體的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究，但還沒(méi)有明確的定論，何義[15]給出的方程式為：

脫硫過(guò)程：

再生過(guò)程：

實(shí)驗(yàn)脫硫裝置如圖2所示，在常溫、常壓下，控制標(biāo)氣流量為60～80mL/min，將其通入裝有40mL[Bmim]FeCl4的鼓泡吸收器進(jìn)行氧化吸收，凈化后的尾氣用氫氧化鈉溶液吸收。用精度為0.0001g的電子天平對(duì)脫硫前后進(jìn)行稱重。經(jīng)N2汽提后的離子液體通入氧氣再生，重復(fù)多次脫硫?qū)嶒?yàn)。

圖2 離子液體氧化吸收H2S實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental setup for oxidation absorption of H2S in ionic liquid

1.3 物理化學(xué)吸收H2S的測(cè)定方法

將40mL[Bmim]FeCl4加入鼓泡吸收器，稱量質(zhì)量為m0；脫硫后稱量鼓泡吸收器質(zhì)量為m1。對(duì)脫硫后的離子液體進(jìn)行N2汽提或者真空干燥，稱量質(zhì)量為m2。離子液體物理吸收H2S質(zhì)量m3=m1-m2；離子液體化學(xué)吸收H2S的質(zhì)量為m4=m2-m0。由于氮?dú)鉃槎栊詺怏w，前期空白實(shí)驗(yàn)表明它在離子液體中基本不溶解，故采用氮?dú)馄崦摿蚝蟮碾x子液體有助于將物理溶解于離子液體中的H2S完全汽提出來(lái)。此外，在較高真空度條件下，物理溶解于離子液體中的H2S也可完全解吸出來(lái)。希望通過(guò)兩種方法的對(duì)比，探索更方便、準(zhǔn)確的測(cè)定H2S物理溶解于離子液體的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2S濃度對(duì)離子液體脫硫吸收的影響

取40 mL[Bmim]FeCl4于鼓泡吸收器中，調(diào)整進(jìn)氣流量為80 mL/min，分別進(jìn)行標(biāo)氣1、標(biāo)氣2、標(biāo)氣3的脫硫?qū)嶒?yàn)，每種標(biāo)氣進(jìn)行15min氧化吸收，重復(fù)三次。[Bmim]FeCl4吸收H2S的平均增重隨時(shí)間變化如圖3所示。

圖3 離子液體吸收不同含量H2S的質(zhì)量增量Fig.3 Increased mass of ionic liquid fordifferent concentration H2S absorption

由圖3可知，隨時(shí)間延長(zhǎng)，離子液體吸收不同含量H2S氣體的質(zhì)量均逐漸增大，但是H2S含量越高，離子液體對(duì)其吸收的質(zhì)量增長(zhǎng)幅度越大。在15min吸收時(shí)間內(nèi)，標(biāo)氣1的H2S吸收量平均為0.38g/L，標(biāo)氣2的H2S吸收量為2.62g/L，標(biāo)氣3的H2S吸收量達(dá)14.48 g/L，[Bmim]FeCl4對(duì)H2S吸收量與H2S含量呈正相關(guān)關(guān)系，且對(duì)高含量H2S吸收效果尤為顯著。此規(guī)律表明酸氣中H2S含量升高有利于加強(qiáng)其在離子液體中的物理溶解作用，進(jìn)而溶解的H2S先在溶液中離解生成HS-后再與Fe3+反應(yīng)生成S，提高了離子液體總的硫容量。

2.2 脫硫液重復(fù)使用對(duì)吸收效率的影響

每次脫硫完成后分離出硫磺單質(zhì)，用N2汽提30min，再用純氧再生脫硫液30min，稱量質(zhì)量后重新開始新的脫硫?qū)嶒?yàn)，以考察脫硫性能的重現(xiàn)性。每次脫硫時(shí)間均為15min。

脫硫后的 [Bmim]FeCl4用氧氣再生后發(fā)現(xiàn)脫硫劑的質(zhì)量均大幅度降低，對(duì)此，王建宏等[21]解釋通入O2將Fe2+氧化成Fe3+的同時(shí)，過(guò)量的O2將反應(yīng)生成的水帶走從而導(dǎo)致[Bmim]FeCl4的質(zhì)量下降，這與絡(luò)合鐵水相催化氧化H2S時(shí)需要補(bǔ)充水是一致的。此外，氧氣可能也會(huì)攜帶走少量硫化氫。為保證[Bmim]FeCl4脫硫與再生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性，每次脫硫后的 [Bmim]FeCl4通入O2進(jìn)行30min再生，對(duì)再生后的[Bmim]FeCl4進(jìn)行多次重復(fù)脫硫?qū)嶒?yàn)，脫硫后溶液質(zhì)量增加情況如圖4。與首次脫硫相比，再生后的[Bmim]FeCl4吸收H2S的平均質(zhì)量增加可達(dá)到首次質(zhì)量增加的87%以上，說(shuō)明[Bmim]FeCl4具有良好的脫硫穩(wěn)定性，這與文獻(xiàn)[21]報(bào)道接近。

圖4 重復(fù)脫硫次數(shù)對(duì)離子液體吸收H2S的影響Fig.4 Effect of reused times of ionic liquid on H2S absorption

2.3 離子液體對(duì)H2S的物理吸收和化學(xué)吸收分析

文獻(xiàn)[16-19]描述了不同類型離子液體對(duì)H2S都具有一定的物理溶解作用，而[Bmim]FeCl4中的Fe3+又可氧化H2S形成單質(zhì)硫。因此，[Bmim]FeCl4脫硫同時(shí)具有物理吸收和化學(xué)反應(yīng)兩種作用。[Bmim]FeCl4作為氧化還原脫硫劑，當(dāng)然希望將H2S直接氧化成元素硫加以脫除，而并非希望主要以物理吸收作用將H2S脫除。但是，[Bmim]FeCl4具有一定的對(duì)H2S的物理溶解作用可促進(jìn)H2S加速溶解于脫硫液促進(jìn)其與Fe3+氧化反應(yīng)生成S。因此分析清楚H2S在離子液體中的物理吸收和化學(xué)吸收規(guī)律，有助于指導(dǎo)脫硫操作條件及調(diào)整溶液配方，以獲得更高效的脫硫效果。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)離子液體吸收H2S的質(zhì)量增加與氣體H2S體積分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)關(guān)系，表現(xiàn)出一般物理溶劑性質(zhì)。而采用氧氣再生離子液體時(shí)，O2將與溶解的H2S離解出來(lái)的H+反應(yīng)生成水，使得溶劑質(zhì)量增加。盡管大量氧氣對(duì)離子液體進(jìn)行再生可帶出部分水分，但是畢竟仍會(huì)有少量水分殘留在液體中，給質(zhì)量分析帶來(lái)誤差，最終影響離子液體硫容的測(cè)定。基于氮?dú)鉃槎栊詺怏w，它在有機(jī)溶劑中溶解度極低，將它通入脫硫之后的離子液體中，不僅不會(huì)像O2一樣與H+反應(yīng)生成水帶來(lái)溶劑質(zhì)量增加的影響，而且它作為惰性氣體還可以汽提出物理性溶解的H2S。為了提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，首先做了空白試驗(yàn)，即將氮?dú)馔ㄈ霙](méi)有脫硫的新鮮離子液體中30min，在通入氮?dú)馇昂蠓謩e稱量離子液體質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果前后質(zhì)量幾乎不變，這表明氮?dú)獬合禄静蝗芙庥陔x子液體中，不會(huì)給汽提之后離子液體稱量質(zhì)量帶來(lái)誤差。

將脫硫之后的 [Bmim]FeCl4經(jīng)氮?dú)馄岷蟮钠骄|(zhì)量增加數(shù)據(jù)以及由1.3節(jié)方法計(jì)算出的離子液體物理吸收H2S質(zhì)量和化學(xué)反應(yīng)消耗的H2S質(zhì)量數(shù)據(jù)記錄在表1。

表1 不同體積分?jǐn)?shù)的H2S在離子液體中的物理吸收和化學(xué)吸收作用Table 1 Physical and chemical absorption of different concentration H2S in ionic liquid

表1可知，利用40mL脫硫液對(duì)H2S體積分?jǐn)?shù)為5%的低濃度標(biāo)氣1脫硫，其化學(xué)吸收H2S質(zhì)量?jī)H為0.0131g，而標(biāo)氣3的H2S體積分?jǐn)?shù)升高到99.9%時(shí)，化學(xué)吸收H2S質(zhì)量增加到0.1132g，增長(zhǎng)了8.64倍，說(shuō)明隨H2S濃度增加，化學(xué)吸收效率有較顯著提高，這主要應(yīng)歸因于高濃度H2S氣體更易物理溶解于離子液體中，進(jìn)而促進(jìn)三價(jià)鐵離子對(duì)H2S的化學(xué)氧化反應(yīng)。

由表1還可發(fā)現(xiàn)，標(biāo)氣1代表低濃度H2S，離子液體對(duì)其物理吸收作用較輕微，40mL脫硫液中僅僅物理溶解了0.0009g H2S，標(biāo)氣2和標(biāo)氣3的H2S體積分?jǐn)?shù)分別提高到20%和99.9%，對(duì)應(yīng)在離子液體中的物理溶解量分別達(dá)到0.0619g和0.423g，比標(biāo)氣1的物理吸收H2S質(zhì)量分別提高了69倍和470倍。該數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)表明，酸氣中H2S濃度的迅速升高將使物理吸收作用顯著增強(qiáng)。

由表1第5行數(shù)據(jù)可知，對(duì)H2S體積分?jǐn)?shù)為5%的標(biāo)氣脫硫，化學(xué)吸收H2S質(zhì)量是物理吸收的14.56倍。對(duì)體積分?jǐn)?shù)為99.9%的H2S脫硫，化學(xué)吸收H2S質(zhì)量是物理吸收的0.27倍，這一趨勢(shì)表明，隨著H2S濃度升高，物理吸收與化學(xué)反應(yīng)H2S的能力都在提高，但是物理吸收增長(zhǎng)速率明顯快于化學(xué)反應(yīng)消耗的H2S。H2S濃度的升高將有助于增強(qiáng)酸性氣體在離子液體中的溶解度，也進(jìn)一步促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)作用的增強(qiáng)。

根據(jù)離子液體對(duì)H2S的物理吸收和化學(xué)反應(yīng)增重，對(duì)離子液體吸收體積分?jǐn)?shù)分別為20%和99.9%的H2S的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5。

圖5 離子液體化學(xué)吸收H2S與吸收H2S總質(zhì)量關(guān)系Fig.5 Total absorption of H2S vs chemical absorption of H2S in ionic liquid

由圖5可推斷，在一定的時(shí)間內(nèi)，當(dāng)H2S體積分?jǐn)?shù)在5.8%以下時(shí)，離子液體[Bmim]FeCl4對(duì)H2S吸收主要以化學(xué)吸收為主，因?yàn)樵诘蜐舛群蛱烊粴饷摿蛑?，?duì)其汽提的質(zhì)量減少比例基本不變；但標(biāo)氣2、3的高濃度H2S脫硫后，經(jīng)N2汽提的質(zhì)量分別顯著下降了65.4%和78.7%，這說(shuō)明[Bmim]FeCl4對(duì)高濃度H2S氣體進(jìn)行氧化吸收時(shí)存在明顯的物理吸收作用。根據(jù)表1中[Bmim]FeCl4吸收不同濃度H2S的化學(xué)吸收質(zhì)量（即硫容），脫除體積分?jǐn)?shù)為5%H2S的脫硫劑硫容為0.35g/L，與何義等[15]在低濃度H2S進(jìn)行氧化脫硫的硫容相近，而進(jìn)行體積分?jǐn)?shù)為99.9%H2S的脫除時(shí)硫容可達(dá)3.0g/L；本次實(shí)驗(yàn)在吸收不同濃度H2S時(shí)出現(xiàn)了不同硫容，很有可能是H2S借助這種強(qiáng)烈的物理吸收作用可快速溶解于[Bmim]FeCl4中從而促進(jìn)化學(xué)吸收，提高脫硫劑的硫容量。

離子液體對(duì)低濃度H2S吸收可以通過(guò)化學(xué)吸收作用有效地將H2S轉(zhuǎn)化成硫磺加以脫除，這是賦予離子液體氧化脫硫性能的主要目標(biāo)所在。而對(duì)高濃度H2S吸收主要是物理吸收占主導(dǎo)地位，脫硫吸收液采用空氣再生時(shí)會(huì)帶出較多H2S氣體，為避免環(huán)境污染，可以采用吸附方法脫除這些物理解吸出來(lái)的H2S。

[Bmim]FeCl4的組成測(cè)定表明，F(xiàn)e3+的質(zhì)量分率為16.1%，其理論硫容應(yīng)為66.0g/L，而實(shí)驗(yàn)獲得的硫容最大為3.0g/L，其鐵離子的反應(yīng)活性僅為理論值的4.5%，而Lo-Cat試劑中鐵離子在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)0.2%[22]，但其活性可達(dá)98%以上。[Bmim]FeCl4中鐵離子濃度比Lo-Cat試劑中鐵離子濃度高出近百倍，理論上具有極大優(yōu)勢(shì)提高硫容從而提高脫硫效率，降低能耗，然而高鐵離子含量無(wú)法體現(xiàn)出高硫容，其中一定存在某些因素影響了離子液體中鐵離子的反應(yīng)活性，這也是后續(xù)研究中值得關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)[Bmim]FeCl4氧化吸收不同濃度H2S的曲線圖，推斷出氣體中H2S體積分?jǐn)?shù)低于5.8%，其脫硫主要以化學(xué)吸收為主；隨著H2S濃度升高，化學(xué)吸收和物理吸收作用同時(shí)增強(qiáng)，但后者增長(zhǎng)趨勢(shì)遠(yuǎn)大于前者。盡管這樣總體脫硫效果增強(qiáng)，但對(duì)H2S氧化脫除效率的提升并非有利。

(2)離子液體[Bmim]FeCl4對(duì)不同濃度的H2S氧化吸收時(shí)，對(duì)高濃度H2S的吸收比低濃度的效果更為顯著，這是H2S借助物理吸收作用強(qiáng)化了在離子液體中的溶解，使Fe3+與更多溶解的H2S接觸，充分促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)吸收，提高了脫硫劑硫容。

(3)[Bmim]FeCl4實(shí)驗(yàn)硫容可高達(dá)3.0g/L，雖然比常規(guī)Lo-Cat脫硫劑的硫容高近8倍，但鐵離子的反應(yīng)活性不足理論值的4.5%，提高鐵離子的反應(yīng)活性可大幅提高硫容，降低溶液循環(huán)量，減少能耗?？赏ㄟ^(guò)改變離子液體的酸堿度或調(diào)整鐵離子的含量等因素進(jìn)行研究。

(4)[Bmim]FeCl4進(jìn)行高濃度的H2S脫除時(shí)存在物理吸收和化學(xué)吸收，壓力是影響物理溶解性的重要參數(shù)，它將進(jìn)一步影響化學(xué)吸收性能。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)需求，進(jìn)行高壓下離子液體對(duì)H2S吸收性能的研究將具有更重要和現(xiàn)實(shí)的價(jià)值。