基于熱力學(xué)分析方法研究廢鉛膏含鉛組分的浸出行為

張偉，楊家寬，于魯冀，曾科，喻文昊，高雙全

(1. 鄭州大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院， 河南 鄭州 450001； 2. 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

目前，熱力學(xué)的相關(guān)方法被廣泛應(yīng)用于金屬浸出等領(lǐng)域，研究浸出相平衡時(shí)主要物相存在的條件和狀態(tài)，對(duì)分析濕法冶金過(guò)程中各組分在浸出過(guò)程的轉(zhuǎn)化等具有重要意義.

猶他大學(xué)的LI等[1-5]通過(guò)電位-pH相圖研究濕法回收金體系中鐵離子、亞銅離子等與硫氰酸根(SCN-)的結(jié)合方式和相平衡狀態(tài)時(shí)的主要物相組成，分析并預(yù)測(cè)了金屬陽(yáng)離子在SCN-H2O、Au-SCN-H2O、Ag-SCN-H2O、Cu-SCN-H2O和Fe-SCN-H2O等體系中的行為，結(jié)果表明，銀離子和銅離子在適宜的硫氰酸鹽濃度下主要生成不溶性鹽，而在高濃度或低濃度硫氰酸鹽溶液中則可溶，鐵離子則會(huì)與硫氰酸鹽形成較多種類(lèi)的復(fù)合物，如Fe(SCN)2+(aq)、Fe(SCN)-、Fe(OH)3、Fe(OH)2等. 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算方法可有效分析金屬物相在某特定溶液中的主要物相組成.

圖1 25 ℃時(shí)Pb-Citrate-Sulfate-H2O體系的Eh-pH相圖Fig.1 Eh-pH diagram of the Pb-Citrate-Sulfate-H2O system at 25 ℃

物相組成： 0.12 mol·L-1Pb(II)，0.12 mol·L-1總硫酸根量，1.0 mol·L-1檸檬酸根總量.

Composition： 0.12 mol·L-1Pb(II), 0.12 mol·L-1total sulfates and 1.0 mol·L-1total citrate.

圖2 25 ℃時(shí)Pb-Citrate-Sulfate-H2O體系的Fraction分布圖Fig.2 Fraction diagram for the Pb-Citrate-Sulfate-H2O system at 25 ℃

物相組成： 0.12 mol·L-1Pb(II)，0.12 mol·L-1總硫酸根量，1.0 mol·L-1檸檬酸根總量.

Composition: 0.12 mol·L-1Pb(II), 0.12 mol·L-1total sulfates and 1.0 mol·L-1total citrate.

本文首次使用Medusa軟件對(duì)廢鉛膏中含鉛組分在檸檬酸-枸櫞酸鈉體系的浸出特性進(jìn)行分析，研究其在特定pH浸出環(huán)境下產(chǎn)物的組成和穩(wěn)定存在形式.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用的廢鉛膏取自湖北金洋冶金股份有限公司，廢鉛酸蓄電池經(jīng)破碎、分選、壓濾、洗滌、烘干、粉碎和過(guò)篩后獲得本實(shí)驗(yàn)所需要的原料. 其主要組分為硫酸鉛(PbSO4)、二氧化鉛(PbO2)和氧化鉛(PbO)等，還有少量雜質(zhì). 主要含鉛成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1，主要雜質(zhì)組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2. 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)試劑包括分析純枸櫞酸鈉、檸檬酸和去離子水等.

表1 廢鉛膏含鉛成分

表2 廢鉛膏主要雜質(zhì)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X’Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀，對(duì)制備的前驅(qū)體進(jìn)行測(cè)試； 銅靶材，Ni濾波，最大功率為3 kW，管流60 mA，測(cè)試角度為5°～ 80°.

1.3 熱力學(xué)分析軟件

相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)從NIST中獲取，熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算以Medusa熱力學(xué)軟件為載體(Royal Institute of Technology，Sweden)，參考ERIKSON的算法[7-8]，考慮組分之間所有可能的平衡常數(shù)，同時(shí)最小化吉布斯自由能. 結(jié)果以Eh-pH和Fraction相圖形式呈現(xiàn). 鉛與檸檬酸根配合的熱力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示.

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

通過(guò)調(diào)節(jié)浸出劑枸櫞酸鈉和檸檬酸的投加量，將初始pH值分別調(diào)整為3.5，4.2，4.7和5.2，通過(guò)恒溫水浴將溫度控制在25 ℃. 加入定量的廢鉛膏，浸出時(shí)間控制在24 h. 反應(yīng)結(jié)束，固液分離，獲得固相前驅(qū)體.

表3 鉛與檸檬酸根配合的熱力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

圖3為廢鉛膏在不同pH條件下的XRD圖譜.

圖3 廢鉛膏在不同pH條件下的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of lead citrate precursors obtained in various pH conditions

(a) 標(biāo)準(zhǔn)Pb(C6H6O7)·H2O; (b) 外購(gòu)Pb3(C6H5O7)2·3H2O; (c) pH=3.5; (d) pH=4.2; (e) pH=4.7; (f) pH=5.2.

(a) Standard lead citrate of Pb(C6H6O7)·H2O; (b) Lead citrate Pb3(C6H5O7)2·3H2O provided by Alfa Aesar China (Tianjin) Co., Ltd; (c) pH = 3.5; (d) pH = 4.2; (e) pH = 4.7; (f) pH = 5.2.

由圖3可知，在pH值為3.5和4.2時(shí)，浸出生成的檸檬酸鉛出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)檸檬酸鉛相近，表明固相產(chǎn)物的分子式應(yīng)為Pb(C6H6O7)·H2O；而在pH值為4.7和5.2的浸出環(huán)境下，檸檬酸鉛出峰位置與外購(gòu)檸檬酸鉛相似，表明產(chǎn)物分子組成應(yīng)為Pb3(C6H5O7)2·3H2O. 從4個(gè)pH條件下的物相組成來(lái)看，在pH值為4.2時(shí)所制備的前驅(qū)體基線(xiàn)明顯不平整，表明在此pH值和溫度條件下，產(chǎn)物晶型不完整，若要使晶型趨于完整，則需進(jìn)一步處理.

廢鉛膏在不同pH浸出條件下的鉛回收率如圖4所示. 由圖4可知，不同pH浸出條件下鉛回收率略有差別，但總體均大于96.4%. 隨著浸出體系pH值的升高，鉛回收率略有降低，由pH=3.5時(shí)的97.2%降低至pH=5.2時(shí)的96.4%，經(jīng)分析，主要由于浸出環(huán)境pH值的升高加速了產(chǎn)物檸檬酸鉛的溶解[9]，從而使回收率略有降低.

圖4 廢鉛膏在不同pH條件下的鉛回收率Fig.4 Lead recovery of spent lead paste after leaching procedure in various pH conditions

浸出產(chǎn)物的最終形態(tài)與浸出完成后體系的pH值有關(guān)，對(duì)浸出過(guò)程pH值的變化進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可知，不同初始pH環(huán)境的浸出體系其pH值變化不大，浸出完成時(shí)體系的pH值只較反應(yīng)開(kāi)始前略有升高.原因是其為緩沖體系.

圖5 廢鉛膏在不同初始pH條件下浸出過(guò)程中pH值隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation of pH value versus leaching time in different original pH conditions

使用Medusa熱力學(xué)軟件對(duì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,得到Pb-CitH-CitNa體系(其中，CitH代表檸檬酸，CitNa代表枸櫞酸鈉)的Eh-pH圖和Fraction物相分布圖如圖6所示.

圖6 25 ℃時(shí) Pb-CitH-CitNa浸出體系Eh-pH和Fraction分布圖 Fig.6 Eh-pH and Fraction diagram of Pb-CitH-CitNa leaching system at 25 ℃

(c) 為晶體符號(hào)： 200.0 mmol·L-1Pb(II), 400.0 mmol·L-1Cit3-.

(c) Containing 200.0 mmol·L-1Pb(II) and 400.0 mmol·L-1Cit3-.

(1)

當(dāng)pH>7.6、電位為-0.3 ～ 0.4 V時(shí)，Pb(OH)2成為浸出體系的穩(wěn)定物相；當(dāng)電位<0時(shí)，浸出體系的穩(wěn)定物相為Pb單質(zhì)，表明提高浸出體系的電位可實(shí)現(xiàn)Pb單質(zhì)向檸檬酸鉛絡(luò)合態(tài)的轉(zhuǎn)化；當(dāng)電位>1.0 V時(shí)，浸出體系的穩(wěn)定物相為PbO2，通過(guò)添加還原劑降低浸出體系的環(huán)境電位，可實(shí)現(xiàn)PbO2向檸檬酸鉛絡(luò)合態(tài)的轉(zhuǎn)變.

3 結(jié) 論

以上結(jié)論表明，可以采用熱力學(xué)分析軟件分析廢鉛膏含鉛組分的浸出行為和產(chǎn)物組分；也可基于此方法分析廢鉛膏中主要雜質(zhì)與檸檬酸根的絡(luò)合行為及穩(wěn)定存在物相.因內(nèi)容較多，待另文研究. 此方法還可推廣至對(duì)含重金屬礦物或電子廢棄物的浸出行為研究.