核殼Fenton催化劑CuFe2O4@PDA-Cu的制備、表征及其活化H2O2降解染料的性能

江銀枝, 李靜, 袁輝強(qiáng), 陳燕慧

(浙江理工大學(xué) 化學(xué)系， 浙江 杭州 310018)

水污染一直是我國(guó)最突出的環(huán)境安全問題之一，水體中廣泛存在難降解的有機(jī)生物污染物，如合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、自然激素等，威脅水體生物和人類健康. 自2013年來，為了遏制水污染惡化，相應(yīng)法規(guī)制度和措施的實(shí)施使現(xiàn)有處理技術(shù)受到了挑戰(zhàn). 改進(jìn)現(xiàn)有的環(huán)境處理技術(shù)，開發(fā)有效的新型水處理材料，已成為目前的研究熱點(diǎn).

現(xiàn)有的水體有機(jī)污染物的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)[1-2]. 1987年GLAZE等提出的高級(jí)氧化技術(shù)[3-5](AOPs)是通過活化手段 (光、電、催化劑)活化氧化劑(O2、H2O2等)產(chǎn)生羥基自由基，將廢水中的有機(jī)污染物氧化成 CO2、H2O 和無機(jī)鹽等，包含F(xiàn)enton法、光催化、電催化等，這些方法成為處理生物難降解有機(jī)物的重要手段. 其中發(fā)現(xiàn)于1894年的Fenton法，20世紀(jì)60年代首次將其用于廢水中苯酚和烷基苯的降解，由于條件溫和、操作方便、成本低、速度快，廣受環(huán)境催化領(lǐng)域研究人員的關(guān)注[6]. 傳統(tǒng)的Fenton法，H2O2利用率低，催化劑參與反應(yīng)產(chǎn)生大量Fe泥，增加了處理成本. RACHE等[7]報(bào)道了非均相Fenton催化劑具備較寬的pH值范圍，且易于回收，使得非均相Fenton催化劑的研究和使用成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)[8-11].

尖晶石型鐵酸鹽的制備及應(yīng)用備受關(guān)注.尖晶石型CuFe2O4具有優(yōu)良的磁學(xué)性能、吸附性能和催化性能，但其金屬中心易于流失[12-13]. 聚多巴胺(PDA)幾乎可以黏附在任何類型的材料表面，文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道了PDA包裹在納米Fe3O4表面，可以減少納米粒子的團(tuán)聚，提高重復(fù)利用率. 加之PDA表面存在共軛環(huán)和電活性的N、O原子，可以螯合金屬離子，具有一定的電子傳導(dǎo)功能. 基于課題組在Cu配合物催化染料降解方面的工作積累[16-17]，在弱堿性條件下設(shè)計(jì)了原位制備核殼結(jié)構(gòu)材料CuFe2O4@PDA，進(jìn)而將Cu(Ⅱ)螯合在PDA骨架上(見圖1), 得到核殼復(fù)合型催化劑,并對(duì)其組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,考察其活化H2O2降解染料的性能.

圖1 催化劑CuFe2O4@PDA-Cu的制備Fig.1 Preparation of catalyst CuFe2O4 @ PDA-Cu

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

傅里葉紅外光譜儀Nicolet 5700(美國(guó)，尼高力儀器公司)，X射線衍射分析儀DX-2700(中國(guó)，上海精密儀器儀表有限公司)，X射線光電子能譜儀XPS K-Alpha(美國(guó)，賽默飛世爾儀器公司)，液相色譜SPD-15C&LC-15C(日本,島津公司)，紫外可見光譜儀UV2450(日本,島津公司).

所用制備試劑均為分析純或化學(xué)純，購(gòu)自國(guó)藥試劑公司. 液相色譜用甲醇為色譜純(美國(guó)，天地公司)，水為純水(中國(guó)，娃哈哈).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

順次向250 mL的燒杯中加入乙二醇(40 mL)、FeCl3(1.35 g)、CuCl2·2H2O(0.708 3 g)，攪拌至溶解. 向溶液中加入CH3COONa(3.6 g)和聚乙二醇(2000)(2.0 g)，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜200 ℃下反應(yīng)11 h. 將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用磁鐵分離, 用蒸餾水和無水乙醇洗滌，得黑色固體CuFe2O4, 0.65 g.

稱取0.2 g CuFe2O4于250 mL錐形瓶中，加入Tris緩沖液(10 mmol·L-1，100 mL)，超聲5 min，使CuFe2O4分散在緩沖液中，加入多巴胺(0.2 g)，于常溫下反應(yīng)12 h. 用磁鐵分離, 蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥，得黑色固體CuFe2O4@PDA, 0.29 g.

將CuFe2O4@PDA(0.20 g)Tris緩沖液(10 mmol·L-1，pH=8.4, 100 mL)，Cu(Ac)2(0.50 g)依次加入反應(yīng)器中，室溫超聲分散，升溫80 ℃下反應(yīng)12 h. 磁鐵分離，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥，得黑色固體CuFe2O4@PDA-Cu， 0.22g.

Cu負(fù)載量測(cè)定： 采用EDTA絡(luò)合滴定，PAN(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)為指示劑，分別測(cè)定反應(yīng)前Cu量(n1mmol)和反應(yīng)后Cu量(n2mmol). 利用式(2)計(jì)算銅負(fù)載量：

(1)

1.2.2 催化劑催化甲基橙降解

實(shí)驗(yàn)溶液: 甲基橙廢水(250 mL,30 mg·L-1)+ H2O2(CH2O2=10 mmol·L-1)+ CuFe2O4@PDA-Cu (2.5 mg).

Blank實(shí)驗(yàn): 甲基橙廢水(250 mL,30 mg·L-1)+ H2O2(CH2O2=10 mmol·L-1).

對(duì)比溶液1: 甲基橙廢水(250 mL,30 mg·L-1)+ H2O2(CH2O2=10 mmol·L-1)+ CuFe2O4@PDA (2.5 mg).

對(duì)比溶液2: 甲基橙廢水(250 mL,30 mg·L-1)+ H2O2(CH2O2=10 mmol·L-1)+ CuFe2O4(2.5 mg).

在T=30℃, pH=9的條件下，用分光光度計(jì)和UV-Vis光譜儀跟蹤脫色進(jìn)程. 脫色率按下式計(jì)算：

(2)

其中，A0為初始吸光值，At為t時(shí)刻吸光值.

1.2.3 降解產(chǎn)物HPLC分析

用高效液相色譜(HPLC)對(duì)降解液進(jìn)行分析，采用外標(biāo)法確定降解產(chǎn)物. HPLC條件： ODS-SP C18柱： 4.6 mm×150 mm, 5μm，流動(dòng)相：v甲醇:v水=2: 8，流速： 1.0 mL·min-1，進(jìn)樣量： 20 μL，檢測(cè)器： SPD-15C型UV檢測(cè)器.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備

依據(jù)表1進(jìn)行了不同條件下催化劑的制備， 同時(shí)給出了不同條件下制備的催化劑的Cu負(fù)載量.

表1 制備CuFe2O4@PDA-Cu條件篩選

發(fā)現(xiàn)在不同反應(yīng)溫度下，用不同銅鹽為原料制備的催化劑，其銅負(fù)載量存在差異. 對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的編號(hào)為1～3號(hào)的催化劑進(jìn)行甲基橙降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2. 3～5號(hào)催化劑的催化效果見圖3.

圖2 不同銅鹽制備的催化劑對(duì)甲基橙的脫色曲線Fig.2 Decolorization curves of methyl orange with the catalysts prepared from different copper salts

圖3 不同溫度下制備的催化劑對(duì)甲基橙的脫色曲線Fig.3 Decolorization curves of methyl orange with the catalysts prepared at different temperatures

從圖2中可發(fā)現(xiàn)，以CuCl2和Cu(Ac)2制備的催化劑對(duì)甲基橙的脫色速率較快，CuSO4制備的催化劑對(duì)甲基橙的脫色速率較慢. 考慮到反應(yīng)Cu的負(fù)載率(見表1),選擇Cu(Ac)2作為催化劑的制備原料.從圖3中可發(fā)現(xiàn)，70 ℃和80 ℃下制備的催化劑對(duì)甲基橙的脫色效果最好，脫色較為徹底，同時(shí)脫色速率也較快. 考慮到Cu的負(fù)載率,選擇制備的溫度為80 ℃.

2.2 催化劑的表征

確定催化劑的制備條件: 以10 mmol·L-1Tris為溶劑, 制備溫度80 ℃, Cu(Ac)2為原料. 對(duì)這一條件下制備的催化劑進(jìn)行表征, 圖4為CuFe2O4@PDA-Cu、CuFe2O4@PDA、CuFe2O4的紅外譜圖. 圖5為CuFe2O4@PDA-Cu、CuFe2O4@PDA、CuFe2O4的固體漫反射圖. 圖6為CuFe2O4@PDA-Cu、CuFe2O4@PDA、CuFe2O4的廣角XRD圖. 圖7為催化劑CuFe2O4@PDA-Cu在循環(huán)4次前后的廣角XRD圖. 圖8 為CuFe2O4@PDA-Cu的XPS全圖. 圖9～圖11分別為CuFe2O4@PDA-Cu的XPS的O、N、Cu元素分峰圖.

圖4 催化劑的紅外譜圖Fig.4 The infrared spectrum of the catalyst

圖5 催化劑的固體漫反射Fig. 5 Solid diffuse reflection of catalyst

圖6 CuFe2O4@PDA-Cu、CuFe2O4@PDA、CuFe2O4的XRDFig. 6 XRD of CuFe2O4 @ PDA-Cu, CuFe2O4 @ PDA, CuFe2O4

圖7 CuFe2O4@PDA-Cu在循環(huán)4次前后的廣角XRD圖Fig.7 Wide-angle XRD pattern of CuFe2O4 @ PDA-Cu before and after four cycles

圖8 CuFe2O4@PDA-Cu的XPS全譜圖Fig.8 XPS full spectrum of CuFe2O4 @ PDA-Cu

圖9 O元素的XPS分峰圖Fig.9 XPS peak map of oxygen element

圖10 N元素的XPS分峰圖Fig.10 XPS peak map of nitrogen element

圖11 Cu元素的XPS分峰圖Fig.11 XPS peak map of copper element

從圖4中可發(fā)現(xiàn)，CuFe2O4@PDA-Cu、CuFe2O4@PDA與CuFe2O4在578 cm-1處都有Fe-O在O2-離子所形成的四面體位置的伸縮振動(dòng). CuFe2O4在418 cm-1處有Cu-O在O2-離子所形成的八面體位置的伸縮振動(dòng)，負(fù)載PDA生成CuFe2O4@PDA的Cu-O伸縮振動(dòng)藍(lán)移至439 cm-1， 578 cm-1處Fe-O伸縮振動(dòng)變寬；進(jìn)一步，負(fù)載Cu生成CuFe2O4@PDA-Cu，439 cm-1處出現(xiàn)Cu-O伸縮振動(dòng)， 578 cm-1處出現(xiàn)Fe-O伸縮振動(dòng)，且幅度進(jìn)一步增寬. CuFe2O4@PDA 相對(duì)CuFe2O4在1 099，1 282,1 382,1 460,1 635 cm-1處出現(xiàn)吸收，CuFe2O4@PDA-Cu相對(duì)CuFe2O4在1 058,1 296,1 382,1 477,1 637 cm-1處出現(xiàn)吸收，說明有機(jī)質(zhì)PDA在CuFe2O4負(fù)載成功[14-15]. CuFe2O4@PDA-Cu相對(duì)CuFe2O4@PDA對(duì)應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)出現(xiàn)紅移或藍(lán)移，說明Cu2+在PDA上配位負(fù)載. 比較圖5中的CuFe2O4@PDA和CuFe2O4的固體漫反射發(fā)現(xiàn)，在紫外-可見光區(qū)(200 ～800 nm)的吸收有改變，CuFe2O4@PDA相對(duì)于CuFe2O4在紫外區(qū)吸收增強(qiáng), 在可見光區(qū)吸收減弱，說明PDA覆蓋在CuFe2O4上生成核殼結(jié)構(gòu)材料. 比較圖5中的CuFe2O4@PDA和CuFe2O4@PDA-Cu的固體漫反射發(fā)現(xiàn)，在紫外-可見光區(qū)吸收有改變，說明Cu2+以配位鍵的方式與PDA鍵合. 圖6顯示，制備的CuFe2O4的衍射峰位： 2θ= 30.2°，35.5°，37.2°，43.5°，53.6°，57.2°和62.5 °，與標(biāo)準(zhǔn)CuFe2O4(JCPDS卡77-0010)一致，為尖晶石型CuFe2O4.CuFe2O4@PDA、CuFe2O4@PDA-Cu的衍射峰與CuFe2O4衍射峰無明顯不同，說明CuFe2O4@PDA、CuFe2O4@PDA-Cu制備過程依然保持了CuFe2O4的結(jié)構(gòu). 圖7顯示催化劑CuFe2O4@PDA-Cu在循環(huán)4次后仍保留了核CuFe2O4的尖晶石型結(jié)構(gòu)，磁性中心穩(wěn)定存在. 圖8顯示，CuFe2O4@PDA-Cu表面探測(cè)到了Cu，C，O，N元素，無Fe元素. 圖9和圖10的N，O元素分峰圖顯示有O-Cu鍵和N-Cu鍵，說明PDA覆蓋在CuFe2O4表面，從圖11的Cu2p譜圖中可以看到典型的Cu2p1/2(954.2 eV)和Cu2p3/2(933.8 eV)峰，以及Cu2+(943.7 eV)的特征峰，說明Cu2+與PDA配位鍵與紅外光譜和固體漫反射的結(jié)果一致.

綜上所述，CuFe2O4@PDA-Cu是一個(gè)核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，Cu2+在PDA上配位負(fù)載.

2.3 催化染料降解的性能

2.3.1 CuFe2O4@PDA-Cu催化染料降解效果及條件

圖12給出了以CuFe2O4、CuFe2O4@PDA、CuFe2O4@PDA-Cu為催化劑，在30 ℃條件下催化甲基橙的脫色效果.

圖12 CuFe2O4@PDA-Cu催化甲基橙脫色效果Fig.12 CuFe2O4 @ PDA-Cu catalytic methyl orange decolorization effect前40 min不加H2O2, 甲基橙濃度30 mg·L-1, H2O2濃度10 mmol·L-1; blank為無催化劑.Without H2O2 in the first 40 min, 30 mg·L-1 methyl orange, and 10 mmol·L-1 hydrogen peroxide; Blank has no catalyst.

從圖12中發(fā)現(xiàn)，前40 min，體系中沒有加入H2O2，可見CuFe2O4、CuFe2O4@PDA、CuFe2O4@PDA-Cu對(duì)甲基橙染料無吸附作用，空氣中的O2也難以活化氧化甲基橙. 40 min后體系中加入H2O2，發(fā)現(xiàn)H2O2可以緩慢氧化甲基橙. CuFe2O4、CuFe2O4@PDA、CuFe2O4@PDA-Cu都可以活化H2O2氧化降解甲基橙，CuFe2O4、CuFe2O4@PDA效果相同，CuFe2O4@PDA-Cu效果最好. 說明脫色過程是化學(xué)氧化脫色，PDA的負(fù)載不改變CuFe2O4的催化活性，但Cu2+在PDA上的配位負(fù)載能使其活性增強(qiáng). 制備的核殼復(fù)合催化劑CuFe2O4@PDA-Cu能有效活化雙氧水降解甲基橙.

以CuFe2O4@PDA-Cu為催化劑，考察了pH、溫度、H2O2濃度、鹽、染料初始濃度和催化劑用量對(duì)催化降解效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖13～圖17.

圖13 不同pH值條件下甲基橙的降解效果Fig.13 Degradation of methyl orange at different pH conditions

圖14 不同溫度條件下甲基橙的降解效果Fig.14 Degradation of methyl orange at different temperatures

圖15 不同催化劑用量條件下甲基橙的降解效果Fig.15 Degradation of methyl orange at different catalyst loadings

圖16 不同 H2O2用量條件下甲基橙的降解效果Fig.16 Degradation of methyl orange at different H2O2 concentrations

圖17 0.02 mol·L-1的5種鹽處理下甲基橙脫色曲線Fig.17 Methyl orange decolorization curve of five kinds of 0.02 mol·L-1 salt

從圖13中發(fā)現(xiàn)，在酸到中弱堿性(pH=2～10)條件下，隨著pH值的增大，催化活性增強(qiáng). 在0.01 mol·L-1的NaOH強(qiáng)堿性介質(zhì)中，催化活性下降，200 min后降解達(dá)到平衡，降解率約為85%. 此時(shí)向降解體系中加入HCl中和到pH=9，發(fā)現(xiàn)不再繼續(xù)降解，即催化劑失活，認(rèn)為強(qiáng)堿性條件下催化劑結(jié)構(gòu)被破壞，難以再生. 在0.01 mol·L-1的HCl強(qiáng)酸介質(zhì)中，催化活性下降，200 min降解率約為20%. 200 min后，向體系中加入NaOH中和到pH=9， 催化活性顯著增強(qiáng)，說明在強(qiáng)酸性介質(zhì)中活性降低，但催化劑不會(huì)失活，當(dāng)體系回到弱堿性條件時(shí)，催化活性增強(qiáng). CuFe2O4@PDA-Cu活化H2O2的pH=2～10，最有利條件為pH=8.5～10，pH范圍較一般的Fenton試劑寬[6-7].

從圖14中不難發(fā)現(xiàn)，溫度升高有利于增強(qiáng)催化活性. 當(dāng)T=30 ℃，60 min后，甲基橙的脫色率達(dá)到97%以上；T=40 ℃，60 min后，甲基橙的脫色率達(dá)到99%以上，所以選擇30 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 從圖15中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑用量的增加，有利于甲基橙的降解. 對(duì)于30 mg·L-1的甲基橙溶液，催化劑用量≥ 10 mg·L-1，可以快速實(shí)現(xiàn)甲基橙的完全去除，所以選擇加入催化劑的用量為10 mg·L-1. 圖16顯示，H2O2用量增加，有利于甲基橙的降解. 對(duì)于30 mg·L-1的甲基橙溶液，當(dāng)H2O2用量≥ 10 mmol·L-1時(shí)，可以快速實(shí)現(xiàn)甲基橙的完全去除，所以選擇H2O2的用量為10 mmol·L-1. 圖17先在降解體系中加入0.02 mol·L-1的氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽，不影響催化降解甲基橙的效率，60 min后甲基橙去除完全；降解體系中加入0.02 mol·L-1的亞硝酸鹽、溴化物抑制甲基橙的催化降解，20 min后降解趨于平衡， 60 min后降解率約為70%，甲基橙不能完全去除. 一般印染過程中使用的電解質(zhì)為NaCl、Na2SO4，在用于這些染料廢水處理時(shí)，可以不進(jìn)行脫鹽處理.

對(duì)于30 mg·L-1的甲基橙廢水，為了經(jīng)濟(jì)有效地去除甲基橙，推薦使用條件：T=30～40 ℃，pH=8～10，H2O2為 10 mmol·L-1，催化劑為10 mg·L-1.

2.3.2 CuFe2O4@PDA-Cu的循環(huán)使用與底物拓展

在推薦條件下，采用磁鐵吸附分離催化劑進(jìn)行催化劑的循環(huán)回收使用，結(jié)果見圖18.

圖18 CuFe2O4@PDA-Cu的催化循環(huán)Fig.18 Catalytic cycling of CuFe2O4 @ PDA-Cu

圖18顯示,催化劑循環(huán)使用4次后，仍能保持95%以上的去除率.催化劑可以循環(huán)使用，而且磁回收方便.下面進(jìn)一步考察催化劑對(duì)底物的適應(yīng)性. 利用UV-Vis光譜跟蹤，進(jìn)行底物拓展實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖19. 脫色率(可見吸收最大波長(zhǎng)處的吸光值的下降率)、UV254 及利用高錳酸鉀法測(cè)定的COD值見表2.

表2 不同染料降解24 h后的脫色率、CODMn值和UV254

注括號(hào)內(nèi)為高濃度染料溶液降解前后的COD值.

圖19和表2的數(shù)據(jù)顯示，甲基橙、羅丹明B在45 min后完全去除，茜素紅可以在24 h內(nèi)完全去除，B0115、O0118、R0123在24 h后的脫色率分別為64%，62%和60%. 染料分子不僅僅使生色團(tuán)的吸收下降，而且使芳香環(huán)的吸收也減弱，UV254也明顯下降. CODMn值在降解后明顯減小，說明生色團(tuán)斷裂，芳香環(huán)開環(huán)，這不僅僅是氧化脫色過程，更是氧化開環(huán)降解礦化過程. 同時(shí)說明芳環(huán)上含有硝基、Br或氯代基團(tuán)難以開環(huán)降解，但是CuFe2O4

圖19 CuFe2O4@PDA- Cu催化不同染料的紫外-可見光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖Fig.19 UV-Vis spectra of CuFe2O4 @ PDA-Cu catalyzed different dyes with reaction time

@PDA-Cu相對(duì)于簡(jiǎn)單的金屬配合物催化劑，對(duì)這類染料的降解性能有明顯提高. 選擇可以完全去除的甲基橙、茜素紅、羅丹明B的高濃度(甲基橙150 mg·L-1, 茜素紅300 mg·L-1,羅丹明B 150 mg·L-1)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，24 h后測(cè)定其CODMn，結(jié)果見表2，發(fā)現(xiàn)高濃度下也可以有效去除CODMn.

2.3.3 脫色過程的產(chǎn)物分析

用HPLC對(duì)降解60 min后的甲基橙、羅丹明B、茜素紅的降解液進(jìn)行HPLC分析，采用外標(biāo)保留時(shí)間進(jìn)行定性，結(jié)果見表3. 用石灰水吸收降解過程中逸出的氣體(見圖20).

表3 染料降解產(chǎn)物分析

注√ 表示檢出,× 表示未檢出.

圖20 甲基橙降解產(chǎn)物CO2驗(yàn)證Fig.20 Methyl orange degradation products CO2 verification從左往右依次是初始、降解中間過程、降解完全.From left to right followed by initial, intermediate degradation, degradation completely.

表3和圖20的數(shù)據(jù)顯示，降解產(chǎn)物及中間產(chǎn)物有二氧化碳、草酸、順丁烯二酸.

2.3.4 催化降解機(jī)理

由于降解過程中用到的氧化劑是H2O2，文獻(xiàn)[18]報(bào)道催化劑活化H2O2的催化氧化過程中往往通過H2O2裂解產(chǎn)生HO·、HO2-、O2-等活性氧自由基進(jìn)攻底物分子，實(shí)現(xiàn)底物的氧化. 以水楊酸為羥基自由基捕捉試劑代替甲基橙進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果見圖21.以叔丁醇為羥基自由基反應(yīng)抑制試劑進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖22.

圖21 羥基自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)組E的HPLC跟蹤Fig.21 Hydroxyl radical capture experiment and HPLC track of the experiment

B(空白): 水楊酸濃度30 mg·L-1, H2O2為氧源,T=30 ℃, H2O2濃度=10 mmol·L-1, pH=9;E(實(shí)驗(yàn)): 水楊酸濃度30 mg·L-1,催化劑用量10 mg·L-1, H2O2為氧源,T=30 ℃, H2O2濃度=10 mmol·L-1, pH=9, CuFe2O4@PDA-Cu為催化劑.

B(blank): Salicylic acid concentration: 30 mg·L-1, H2O2as oxygen source,T=30 ℃, H2O2concentration: 10 mmol·L-1, pH=9;E(experiment): Salicylic acid concentration: 30 mg·L-1, catalyst dosage: 10 mg·L-1, H2O2as oxygen source,T=30 ℃, hydrogen peroxide concentration: 10 mmol·L-1, pH=9, CuFe2O4@PDA-Cu as catalyst.

由圖21可知，在中間過程中實(shí)驗(yàn)組變成了黃色，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)黃色稍有加深，最終黃色消失. 這是由于此過程中水楊酸( HPLC出峰時(shí)間9.6 min)捕捉了羥基自由基，生成2,5-二羥基苯甲酸(HPLC出峰時(shí)間4.7 min)，使得溶液變黃. 2,5-二羥基苯甲酸進(jìn)一步捕捉羥基自由基，最終開環(huán)降解，所以45 min后溶液變成無色.

圖22 叔丁醇抑制自由基實(shí)驗(yàn) (B: 空白 E: 實(shí)驗(yàn))Fig.22 Tertiary-butanol inhibition of free radical experiments (B: blank，E: experiment)B: 甲基橙濃度30 mg·L-1,催化劑用量10 mg·L-1, H2O2為氧源, T=30 ℃, H2O2濃度=10 mmol·L-1, pH=9, CuFe2O4@PDA-Cu為催化劑;E: 甲基橙濃度30 mg·L-1,催化劑用量10 mg·L-1, H2O2為氧源, T=30 ℃, H2O2濃度=10 mmol·L-1, pH=9, CuFe2O4@PDA-Cu為催化劑, 1mL·L-1叔丁醇.B: methyl orange concentration: 30 mg·L-1, catalyst dosage: 10 mg·L-1, H2O2 as oxygen source, T=30 ℃, hydrogen peroxide concentration : 10 mmol·L-1, pH=9, CuFe2O4@PDA-Cu as the catalyst; E: methyl orange concentration: 30 mg·L-1, catalyst dosage: 10 mg·L-1, H2O2 as the oxygen source, T=30℃, hydrogen peroxide concentration: 10 mmol·L-1, pH=9, CuFe2O4@PDA-Cu as the catalyst, tertiary butyl alcohol concentration: 1 mL·L-1.

圖22顯示，沒加入叔丁醇的對(duì)照組甲基橙的去除速率比加入叔丁醇的實(shí)驗(yàn)組快. 這是由于羥基自由基進(jìn)攻甲基橙, 同時(shí)也進(jìn)攻叔丁醇, 使得甲基橙的氧化降解過程受到抑制.

圖21和圖22圴說明催化劑活化H2O2產(chǎn)生了羥基自由基, 羥基自由基進(jìn)攻染料分子發(fā)生氧化開環(huán)降解直至礦化.

3 結(jié) 論

3.1制備得到了核殼催化劑CuFe2O4@PDA-Cu，Cu2+以配位鍵負(fù)載在PDA上.

3.2溫度升高，催化劑用量增加，H2O2用量增加有利于增強(qiáng)催化活性. 氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽不影響催化活性；溴化物、亞硝酸鹽抑制催化活性. 當(dāng)pH=2～10時(shí)，隨著pH值的升高活性增強(qiáng)，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；強(qiáng)堿性條件下，催化劑因結(jié)構(gòu)破壞而失活.

3.3濃度為30 mg·L-1的染料廢水，適宜的降解條件為T=30 ℃，催化劑用量10 mg·L-1，H2O2用量10 mmol·L-1，pH=8.5～9.5. 在此條件下，催化劑可循環(huán)使用，循環(huán)4次后，仍保留95%活性.

3.4催化劑具有較寬的底物適應(yīng)性. 甲基橙、茜素紅、羅丹明B可以完全被清除，含硝基和氯代溴代基團(tuán)的染料24 h后脫色率可達(dá)60%以上.

3.5降解染料的效果和自由基實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，催化劑能有效活化H2O2產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基進(jìn)攻染料分子實(shí)現(xiàn)開環(huán)降解礦化，產(chǎn)物有草酸、順丁烯二酸、二氧化碳，COD值明顯下降.