Cr摻雜LiZnAs稀磁半導(dǎo)體的第一性原理研究

張云麗,朱自強,李曉川,劉奎立,巫洪章,周小東

(1. 周口師范學(xué)院 物理與電信工程學(xué)院, 河南 周口 466001; 2. 周口師范學(xué)院 稀土功能材料及應(yīng)用實驗室, 河南 周口 466001; 3. 周口師范學(xué)院 機械與電氣工程學(xué)院, 河南 周口 466001)

0 引 言

稀磁半導(dǎo)體是指非磁性半導(dǎo)體中的部分原子被過渡金屬元素取代后形成的磁性半導(dǎo)體，兼具半導(dǎo)體和磁性性質(zhì)，能同時利用電子的電荷和自旋屬性[1]，具有巨磁阻效應(yīng)、顯著的磁光效應(yīng)、反?；魻栃?yīng)等優(yōu)越性能，被認(rèn)為是21世紀(jì)的重要材料，是近年來國內(nèi)外研究的熱點[2-3].與傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件相比，稀磁半導(dǎo)體自旋電子器件具有體積小、速度快、能耗低等諸多優(yōu)點[4]，在半導(dǎo)體集成電路、高密度非易失性存儲器、半導(dǎo)體激光器、磁感應(yīng)器和光隔離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此稀磁半導(dǎo)體已成為信息技術(shù)、材料學(xué)等領(lǐng)域值得深入探究的課題.

Zn-As基稀磁半導(dǎo)體不僅結(jié)構(gòu)類型多、材料豐富[5-14]，而且與其對應(yīng)的同構(gòu)Fe-As基超導(dǎo)體有可匹配的晶格參數(shù)，為設(shè)計基于磁性、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[6]，探索新的物理效應(yīng)和應(yīng)用特性提供了重要可能.新合成的稀磁半導(dǎo)體 Li1.1(Zn1-xCrx)As (x= 0.1) 最大居里溫度較高，為218 K，因此，理論研究Li1.1(Zn1-xCrx)As有重要意義.雖然理論上WANG等[15]和TAO等[16]都研究了Cr摻雜LiZnAs體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性特征，但一定的Li過量、Cr摻雜濃度下，當(dāng)Cr原子之間的初始距離一定時，并未對過剩的Li空位之間的距離對其構(gòu)型穩(wěn)定性的影響以及磁性原子的軌道磁矩進(jìn)行研究. 本文的主要目的及亮點是在一定的Li過量、Cr摻雜濃度下，當(dāng)Cr原子之間的初始距離一定時，研究過剩的Li空位之間的距離對Cr摻雜LiZnAs體系構(gòu)型穩(wěn)定性的影響、體系磁性主要來自哪種原子的哪個軌道以及Cr摻雜LiZnAs體系的電子結(jié)構(gòu).

1 結(jié)構(gòu)模型和計算方法

1.1 結(jié)構(gòu)模型

LiZnAs的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，屬于反螢石結(jié)構(gòu)[10-12]，空間群為F-43 m.晶格常數(shù)為a=b=3.776 ?，c=6.349 ?，且α=β=γ=90°.在構(gòu)建LiZnAs模型[5, 15]時，類似GaAs結(jié)構(gòu)構(gòu)建ZnAs二元復(fù)合，在鄰近As原子四面體間隙填上Li原子.As原子呈立方密堆積，Zn原子和Li原子填充在四面體間隙中，As原子的配位數(shù)為4，Zn原子和Li原子配位數(shù)為8. LiZnAs晶體結(jié)構(gòu)原胞中，有4個As原子、4個Li原子和4個Zn原子.

圖1 LiZnAs晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 The crystal structure of LiZnAs

為了得到實驗要求的摻雜濃度范圍，首先構(gòu)造了5×1×1超晶胞結(jié)構(gòu)(見圖2)，在圖2中，Cr摻雜LiZnAs會形成多種構(gòu)型，本文只研究在過量Li下?lián)饺隒r原子的情況.為比較摻雜Cr及過量Li原子位置對穩(wěn)定性的影響，圖3給出了摻雜后可能得到的5種不同構(gòu)型.圖3中黃色的2個為過量的Li原子，在(a)、(b)、(c)3種晶體構(gòu)型中，2個Cr原子替代Zn原子的位置相同，且(a)、(b)、(c)3個構(gòu)型中摻雜的Cr原子距離一樣；(a)和(b)中過量的2個Li原子距離也相等，但(c)構(gòu)型中的2個過量Li原子距離較遠(yuǎn)；(d)、(e)2種構(gòu)型中2個Cr原子替代Zn

圖2 LiZnAs的5×1×1超胞模型Fig. 2 The 5×1×1 super cell model of LiZnAs

圖3 Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig. 3 The crystal structure of Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)

原子的位置相同，且摻雜的Cr原子距離相同，但(d)中Li原子的距離較遠(yuǎn).

1.2 計算方法

運用基于密度泛函理論模擬的軟件包VASP[17]進(jìn)行計算.使用PAW(projector augmented-wave)[18]下的PBE (perdew-burke-ernzerh)[19]贗勢來處理體系的交換相關(guān)式，計算過程中，選取平面波截斷能Ecut=500 eV，K點由Monkhorst軟件自動得到[20].計算中，K點分別取1×5×5和2×10×10 的Monkhorse-Pack網(wǎng)格，以優(yōu)化結(jié)構(gòu)，改善電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).

2 計算結(jié)果與討論

2.1 Cr摻雜LiZnAs的穩(wěn)定構(gòu)型

為得到一定摻雜濃度下Cr摻雜LiZnAs體系的穩(wěn)定構(gòu)型及摻雜原子位置對體系穩(wěn)定性的影響，對圖3中給出的Cr摻雜LiZnAs形成的5種構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計算優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)能量、優(yōu)化前過量的Li(O)之間的距離(dLi(O)- Li(O))和摻雜的Cr之間的距離(dCr-Cr)，結(jié)果如表1所示. 比較表1中圖3(a)～(e) 5種構(gòu)型下的能量可知，Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)體系在3(c)構(gòu)型下能量最低，最穩(wěn)定.

表1 Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)在不同構(gòu)型下的能量、結(jié)構(gòu)優(yōu)化前過量Li(O)之間的距離(dLi(O)-Li(O))和摻雜的Cr之間的距離(dCr- Cr)

進(jìn)一步分析可知，(a)和(b)構(gòu)型下的能量相等，同時，結(jié)構(gòu)優(yōu)化前過量的Li(O)之間的距離(dLi(O)- Li(O))和摻雜的Cr原子之間的距離(dCr- Cr)亦相等，可見Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)主要受優(yōu)化前dLi(O)- Li(O)和(dCr- Cr)的影響.3(c)構(gòu)型較3(b)構(gòu)型能量低3.666 eV，說明在優(yōu)化前摻雜的Cr間距離(dCr-Cr)相等的情況下，過量Li(O)之間的距離(dLi(O)- Li(O))越大，Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)體系能量越低，越穩(wěn)定；3(d)構(gòu)型較3(e)構(gòu)型能量低0.944 eV，進(jìn)一步證實當(dāng)優(yōu)化前摻雜的Cr之間的距離(dCr- Cr)相等時，過量Li(O)之間的距離(dLi(O)- Li(O))越大，Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)體系的能量越低，越穩(wěn)定；但隨著優(yōu)化前摻雜的Cr之間的距離(dCr- Cr)增大，過量Li之間距離(dLi(O)- Li(O))的變化對體系總能的影響減小.

2.2 Cr摻雜LiZnAs的磁性來源

迄今未見關(guān)于稀磁半導(dǎo)體磁性起源的統(tǒng)一理論，因此，理論研究Cr摻雜LiZnAs體系的磁性來源很有必要.通過計算穩(wěn)定構(gòu)型下Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)體系的磁性，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定構(gòu)型(圖3(c))下Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)體系的總磁矩為9.528 μB，其中一個Cr原子的總磁矩為3.899 μB，大于實驗預(yù)測值的2～3 μB[10]，這由計算所用的理論是基態(tài)理論而實驗體系并非處于基態(tài)導(dǎo)致.由于圖3(c)的晶體結(jié)構(gòu)中，1個超晶胞含有2個Cr原子，因此，在超晶胞中，Cr原子的總磁矩為3.899 × 2 =7.798 μB，最穩(wěn)定構(gòu)型的Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)晶體模型磁矩主要來自Cr原子，與實驗中發(fā)現(xiàn)的Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1) 體系中Cr取代Zn引入自旋、過量的Li提供P型載流子的結(jié)論一致[10].為深入研究Cr原子的磁性主要來自哪個軌道，表2列出了Cr原子s,p,d軌道的軌道磁矩，其值分別為0.061, 0.084, 3.753 μB, 通過比較可知，Cr原子的s,p軌道幾乎無磁矩，Cr原子的磁矩幾乎全部來自3d軌道.可見Cr摻雜的LiZnAs晶體的最穩(wěn)定構(gòu)型的磁性主要來自Cr原子的3d軌道.

表2 Cr原子在Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)穩(wěn)定構(gòu)型中各軌道的磁矩

2.3 Cr摻雜LiZnAs的電子結(jié)構(gòu)

為比較 Cr摻雜LiZnAs對體系電子結(jié)構(gòu)的影響，圖4(a)和(b)分別給出了LiZnAs和最穩(wěn)定構(gòu)型下Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)的電子結(jié)構(gòu)圖.從圖4(a)可以看出，無任何摻雜的LiZnAs，總態(tài)密度圖上下對稱，體系不具有磁性，在費米面(EF= 0 eV)上，LiZnAs晶體總的態(tài)密度為0，顯示了其半導(dǎo)體特性，計算的帶隙大小為1.16 eV，小于實驗中LiZnAs的帶隙值1.62 eV[21]和1.25 eV[22]. 計算結(jié)果偏低的原因是基于局域密度近似的密度泛函理論計算往往低估了體系的禁帶寬度[23]，但這并不影響對LiZnAs及Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)計算結(jié)果的理論分析.由圖4(b)可知，基于最穩(wěn)定構(gòu)型的Cr摻雜LiZnAs晶體結(jié)構(gòu)，總態(tài)密度在-6～6 eV的已完全不具有對稱性，在費米面上自旋向上的態(tài)密度不為0，說明自旋向上的態(tài)密度具有金屬特性，同時自旋向下的態(tài)密度顯示

了半導(dǎo)體特性.由此可知，Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)具有稀磁半導(dǎo)體特性，與實驗結(jié)果[10]及理論計算結(jié)果[15-16]基本一致.事實上，文獻(xiàn)[16]還研究了只有Cr摻雜的LiZnAs體系LiZn1-xCrxAs，發(fā)現(xiàn)其并無磁性，可見Li過量是導(dǎo)致Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)體現(xiàn)磁性的原因.

圖4 Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0，0.1)的電子結(jié)構(gòu)圖Fig. 4 The electronic structures of Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0，0.1)

為進(jìn)一步研究Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)最穩(wěn)定構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)，圖5給出了其各元素原子的分波態(tài)密度.圖5(a)～(d)顯示,Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)體系中各原子分態(tài)密度不具有對稱性.在-6～-4 eV能量內(nèi)，自旋向上及向下的態(tài)密度都主要來自于Zn原子的4s態(tài)和As原子的2p態(tài)；在-4～-2 eV能量內(nèi)，自旋向上(向下)的態(tài)密度主要來自于Cr原子的3d態(tài)、Zn原子的3p態(tài)和As原子的2p態(tài)；在-2 ～0 eV能量內(nèi)，自旋向上的態(tài)密度主要來自于Cr原子的3d態(tài)和As原子的2p態(tài)，自旋向下的態(tài)密度幾乎為0.在0 ～2 eV能量內(nèi)，自旋向上(向下)的態(tài)密度主要來自于Zn原子的4s態(tài)和Cr原子的3d態(tài)；在2 ～6 eV能量內(nèi)，自旋向上(向下)的態(tài)密度主要來自于Li原子的2p態(tài)、Zn原子的3p態(tài)、As原子的2p態(tài)以及Cr原子的3d態(tài).通過對比圖5中各原子、各軌道態(tài)密度的對稱性發(fā)現(xiàn)，費米面附近Cr原子3d軌道態(tài)密度對稱性最低，進(jìn)一步說明Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)的磁性主要來自于Cr原子的3d軌道.為更有力地說明Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)的磁性主要來自于Cr原子的3d軌道，圖5(e) 給出了Cr-3d的空間電子分波態(tài)密度， 結(jié)果顯示Cr-3d的空間電子分波態(tài)密度dxz, dyz,dz2,dx2-y2,dxy，在費米面以下，主要對自旋向上的態(tài)密度有貢獻(xiàn)；在費米面之上，主要對自旋向下的態(tài)密度有貢獻(xiàn)，且dxz, dyz的態(tài)密度幾乎是重合的，dz2,dx2-y2曲線的變化趨勢一致.此結(jié)果進(jìn)一步證實Cr摻雜LiZnAs的磁性主要來自于Cr原子的3d軌道.

3 結(jié) 語

采用密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理的計算方法，研究了Li過量情況下Cr摻雜的LiZnAs稀磁半導(dǎo)體體系.首先，通過比較不同構(gòu)型下Cr摻雜LiZnAs體系的能量得到穩(wěn)定構(gòu)型，并得到當(dāng)摻雜Cr原子距離一定時，過量Li原子距離越大體系能量越低且越穩(wěn)定的結(jié)論；其次，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Cr摻雜LiZnAs磁性主要來自于Cr原子的3d軌道；最后，計算得到Cr摻雜LiZnAs稀磁半導(dǎo)體體系的電子結(jié)構(gòu)具有稀磁半導(dǎo)體的特性.且由分波電子態(tài)密度，進(jìn)一步說明Li1.1Zn1-xCrxAs(x=0.1)的磁性主要來自于Cr原子的3d軌道.

圖5 Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)體系的分波電子態(tài)密度Fig.5 The partial wave electronic density of states of Li1.1Zn1-xCrxAs(x= 0.1)