CeO2顆粒改性PbO2-MnO2復(fù)合惰性陽極的電化學(xué)性能

李伊陽，徐瑞東，2，于伯浩，張靖實(shí)，秦紫陽

（1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，云南 昆明 650093）

二氧化鉛作為惰性陽極在工業(yè)上有著廣泛的用途，許多學(xué)者對不同基體表面電沉積二氧化鉛的制備工藝進(jìn)行了探索和研究[1-4]。二氧化鉛有α和β兩種晶型，在堿性溶液中電沉積制備得到的是α-PbO2，在酸性溶液中電沉積制備得到的是β-PbO2。α-PbO2具有較強(qiáng)的結(jié)合力，它的氧原子間距介于基體和β-PbO2之間，能起到緩沖作用，減小電積畸變，增加表面層β-PbO2與基體的結(jié)合力。β-PbO2的導(dǎo)電性、電催化活性及耐腐蝕性好，一般作為復(fù)合惰性陽極的表面層使用[5-6]。王鴻輝等[7]通過直流電沉積制備了Ti/α-PbO2/β-PbO2復(fù)合惰性陽極，并探究了在苯酚降解中電流密度和電極間距等對降解效率的影響。王艷坤等[8]通過恒電流電沉積制備了不銹鋼基PbO2復(fù)合惰性陽極，沉積層的主要成分為β-PbO2。石鳳浜等[9]以不銹鋼為基體，采用直流電沉積，通過Co3O4和TiO2顆粒在β-PbO2中的沉積制備了β-PbO2-TiO2-Co3O4復(fù)合惰性陽極，并考察了在鋅電積模擬溶液中的電化學(xué)性能。MnO2具有非常好的電催化活性，但使用壽命比較短，機(jī)械強(qiáng)度低。PbO2-MnO2復(fù)合惰性陽極的析氧電催化活性與MnO2陽極相差不大，但內(nèi)應(yīng)力較純MnO2陽極明顯降低[10-11]。CeO2是稀土金屬氧化物，具有螢石結(jié)構(gòu)，在PbO2中的電沉積能細(xì)化晶粒，提高析氧反應(yīng)的活化能[12-13]。本研究以Pb-Sn-Sb合金為基體，通過直流電沉積制備了CeO2顆粒摻雜改性的PbO2-MnO2復(fù)合惰性陽極，重點(diǎn)考察了復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的陽極極化曲線和塔菲爾曲線，對其電催化活性和耐腐蝕性進(jìn)行了評價。

1 實(shí)驗方法

1.1 復(fù)合惰性陽極電沉積制備工藝

采用Pb-Sn-Sb合金作為復(fù)合惰性陽極電沉積的基體，尺寸為20 mm（長）×10 mm（寬）×1 mm（厚），通過機(jī)械打磨拋光進(jìn)行預(yù)處理。采用DDZ-20 A/12 V型整流器，在堿性鍍液中將預(yù)處理后的Pb-Sn-Sb合金基體通以恒定電流進(jìn)行中間層α-PbO2的電沉積，制備鍍液組成及工藝條件為：PbO：33.5 g/L，NaOH：120 g/L，鍍液溫度：40 ℃，電流密度：40 mA/cm2，電沉積時間：1.5 h。之后，再在酸性鍍液中進(jìn)行CeO2顆粒摻雜改性的β-PbO2-MnO2電沉積，制備鍍液組成及工藝條件為 ：Pb（NO3）2：250 g/L，HNO3：15 g/L，Mn（NO3）2：70 g/L，CeO2：0~20 g/L，鍍液溫度：40 ℃，電流密度：60 mA/cm2，電沉積時間：1 h。取樣干燥后在Pb-Sn-Sb合金基體表面獲得CeO2顆粒摻雜改性的β-PbO2-MnO2復(fù)合惰性陽極，簡稱PbO2-MnO2（CeO2）。

1.2 復(fù)合惰性陽極電化學(xué)測試方法

采用PAR2273電化學(xué)工作站，測試PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的陽極極化曲線和塔菲爾（Tafel）極化曲線。采用三電極體系，工作電極為PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極，經(jīng)封膠處理后的工作電極有效面積為1 cm2（10 mm×10 mm）；參比電極為飽和甘汞電極（SCE），其參比電極電位是E0=0.2 373 V；輔助電極為10 mm×10 mm的鉑電極。鋅電積模擬溶液的組成為：ZnSO4：221 g/L+H2SO4：150 g/L。通過能斯特方程，計算得出該模擬溶液的析氧平衡電位為ER=1.241 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合惰性陽極的陽極極化曲線

當(dāng)酸性鍍液中CeO2濃度控制在0~20 g/L時，采用直流電沉積在Pb-Sn-Sb合金表面制備了PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極。在鋅電積模擬溶液中測試了復(fù)合惰性陽極的陽極極化曲線，掃描速率為：5 mV/s，結(jié)果見圖1。

圖1 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的陽極極化曲線

從圖1中可以看出，隨著酸性鍍液中CeO2濃度的增加，復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中同一電流密度下的析氧電位呈現(xiàn)出了先降低后升高的趨勢，主要是因為隨著酸性鍍液中CeO2濃度的增加，會增加電極表面形成弱吸附的CeO2數(shù)量，盡而增加顆粒在工作電極表面發(fā)生碰撞的機(jī)率，導(dǎo)致PbO2-MnO2沉積層中CeO2顆粒沉積量的增加，電催活性提高，析氧電位降低。當(dāng)酸性鍍液中CeO2濃度達(dá)到10 g/L時，吸附在工作電極表面的CeO2幾乎接近飽和，在PbO2-MnO2沉積層中CeO2顆粒的沉積量達(dá)到最大，盡而表現(xiàn)出了最好的析氧電催化活性。之后，進(jìn)一步提高酸性鍍液中CeO2濃度，不僅對繼續(xù)提升PbO2-MnO2沉積層中CeO2顆粒的沉積量貢獻(xiàn)較小，同時過高的顆粒濃度還會造成CeO2在沉積層中團(tuán)聚嚴(yán)重，反而又降低了復(fù)合惰性陽極的析氧電催化活性。

當(dāng)酸性鍍液中CeO2濃度達(dá)到10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極具有最低的析氧電位，在500 A/m2測試電流密度下的析氧電位為1.724 V，比純PbO2-MnO2復(fù)合惰性陽極降低了100 mV左右。

對圖1中陽極極化曲線析氧反應(yīng)強(qiáng)極化區(qū)內(nèi)的過電位與電流密度對數(shù)進(jìn)行擬合，得到的擬合直線見圖2，擬合后PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極的析氧過電位和析氧動力學(xué)參數(shù)見表1。

在鋅電積生產(chǎn)中，電流密度大約控制在350～600 A/m2之間。從表1可以看出，當(dāng)酸性鍍液中CeO2濃度控制在10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中測試電流密度300 A/m2、400 A/m2、500 A/m2、600 A/m2下的析氧過電位最低，分別為0.678 V、0.702 V、0.722 V、0.736 V。從表1中的Tafel截距（a）、Tafel斜率（b）和表觀交換電流密度i0可以看出，Tafel截距（a）和Tafel斜率（b）的值隨著酸性鍍液中CeO2濃度的增大而表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。當(dāng)酸性鍍液中CeO2濃度達(dá)到10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極的Tafel截距（a）和Tafel斜率（b）最小，分別為0.977和0.191，表明復(fù)合惰性陽極的析氧電催化活性最高[14]。表觀交換電流密度i0可以反映陽極極化的難易程度和陽極反應(yīng)的可逆性，一般來說，表觀交換電流密度越大，陽極越難被極化，陽極可逆性越高，電化學(xué)反應(yīng)越容易進(jìn)行[15]。從表1中可以看出，PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極的表觀交換電流密度i0隨著酸性鍍液中CeO2濃度的增加逐漸增大，表明復(fù)合惰性陽極的可逆性在增強(qiáng)。

表1 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的析氧過電位和析氧動力學(xué)參數(shù)

2.2 復(fù)合惰性陽極的Tafel極化曲線

在酸性鍍液中，不同CeO2濃度（0~20 g/L）下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的Tafel極化曲線見圖3，掃描速率控制在1 mV/s。通過外推法對Tafel極化曲線進(jìn)行擬合，得到的PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr見表2。

圖2 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中析氧反應(yīng)強(qiáng)極化區(qū)的Tafel擬合直線

圖3 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的Tafel極化曲線

表2 不同CeO2濃度下制備的PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度

在陽極反應(yīng)動力學(xué)中，腐蝕電位的大小可以反映陽極發(fā)生腐蝕的難易程度，腐蝕電位越大表明陽極越難被腐蝕[16]。腐蝕電流密度的大小可以反映陽極發(fā)生腐蝕時的實(shí)際腐蝕速率，腐蝕電流密度越小表明陽極發(fā)生腐蝕行為時的腐蝕速率越低，陽極的耐腐蝕性越好[17]。

從圖3和表2中可以看出，CeO2顆粒在β-PbO2-MnO2沉積層中的沉積，提高了PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極的腐蝕電位，在酸性鍍液中CeO2濃度控制在5~10 g/L時，也降低了復(fù)合惰性陽極的腐蝕電流密度。當(dāng)酸性鍍液中CeO2濃度控制在10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極的腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最低，說明復(fù)合惰性陽極在鋅電積摸擬溶液中的耐腐蝕性能最好。

3 結(jié)論

目前，鋅電積工業(yè)廣泛使用Pb-Ag合金作為陽極，但客觀存在析氧（過）電位、槽電壓和電積能耗高，電流效率低及耐腐蝕性差等不足。本研究采用直流電沉積方法，在Pb-Sn-Sb合金基體表面制備了CeO2顆粒改性的β-PbO2-MnO2復(fù)合惰性陽極，CeO2在β-PbO2-MnO2中的沉積提高了復(fù)合惰性陽極在鋅電積模擬溶液中的析氧電催化活性和耐腐蝕性能。當(dāng)酸性鍍液中CeO2濃度控制在10 g/L時，PbO2-MnO2（CeO2）復(fù)合惰性陽極的析氧電位最低，腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小。

[1]Zhou D,Gao L.Effect of electrochemical preparation methods on structure and properties of PbO2anodic layer[J].Electrochim Acta,2007（4）: 2060-2064.

[2]González-García J,Gallud F,Iniesta J.Kinetics of Electrocrystallization of PbO2on Glassy Carbon Electrodes:Influence of the Electrode Rotation[J].Electroanalysis,2001（15）: 1258-1264.

[3]Xing J T,Chen D H,Zhao W.Preparation and characterization of a novel porous Ti/SnO2-Sb2O3-CNT/PbO2electrode for the anodic oxidation of phenol wastewater[J].Royal Society of Chemistry Advances,2015（66）: 53504-53513.

[4]Wu J,Xu H,Yan W.Fabrication and characterization of β-PbO2/α-PbO2/Sb-SnO2/TiO2nanotube array electrode and its application in electrochemical degradation of Acid Red G[J].Royal Society of Chemistry Advances,2015（25）:19284-19293.

[5]Chang L,Zhou Y,Duan X,etal.Preparation and characterization of carbon nanotube and Bi co-doped PbO2electrode[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2014（45）: 1338-1346.

[6]陳步明，郭忠誠，楊顯萬.電沉積α-PbO2和β-PbO2鍍層的熱力學(xué)分析[J].中國有色冶金，2009（2）：54-58.

[7]王鴻輝， 楊衛(wèi)華，黃龍.Ti/α-PbO2/β-PbO2電極電催化氧化處理苯酚廢水[J].華僑大學(xué)學(xué)報（自然版），2008（2）：263-266.

[8]王艷坤，李成未，林鈺.不銹鋼基PbO2電極的制備及其電催化性能研究[J].河南教育學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2011（2）：26-28.

[9]石鳳浜，陳步明，郭忠誠.不銹鋼基/β-PbO2-TiO2-CO3O4復(fù)合鍍層制備及其性能表征[J].應(yīng)用化學(xué)，2012（6）：691-696.

[10]鄭曉虹， 戴美美.MnO2和PbO2共沉積電極的陽極行為[J].福建師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1998（1）：62-65.

[11]陳步明， 郭忠誠， 楊顯萬 .電沉積β-PbO2-MnO2鍍層的熱力學(xué)分析[J].中國稀土學(xué)報， 2012，30：20-24.

[12]阮琴，吳紅軍，王寶輝，等.CeO2對Ti/RuO2（0.5）-Co3O4（0.5）電極電催化性能的改進(jìn)作用[J].材料保護(hù)，2008（8）：41-45.

[13]駱心怡，何建平，朱正吼，等.納米氧化鈰顆粒對電沉積鋅層耐腐蝕性的影響[J].材料保護(hù)，2003（1）：1-4.

[14]Li Z,Yu X Y,Paik U.Facile preparation of porous Co3O4nanosheets for high-performance lithium ion batteries and oxygen evolution reaction[J].Journal of Power Sources，2016，310：41-46.

[15]鮑晉珍，王森林.Ni/NiCo2O4復(fù)合陽極的制備及其在堿性介質(zhì)中的析氧性能[J].物理化學(xué)學(xué)報，2011（12）：2849-2856.

[16]甘章華，熊梅，張思.錫對AlMgZnSnx多組元合金自腐蝕電位的影響[J].腐蝕與防護(hù)，2014（7）：668-670.

[17]李曉艷，李明照，范劉群.Mn對AZ91合金耐蝕性能的影響[J].稀有金屬材料與工程，2014（2）：278-282.