n型Cu2O薄膜的簡易水熱法制備及其光電化學性能

熊良斌 李雙明 李必慧 曾慶棟 王波云 聶長江＊,

（1湖北工程學院電子與信息工程學院，孝感 432100）

（2湖北工程學院化學與材料科學學院，孝感 432100）

氧化亞銅（Cu2O）薄膜通常比它的塊體或粉末材料有更好的電學和光學性能，在低成本光伏器件、電致變色、光催化領(lǐng)域都有潛在的應用[1]。目前人們可以通過各種方法來制備Cu2O薄膜，已報道的制備方法有水熱法[2]、溶膠凝膠法[3]、化學沉積法[4]、電化學沉積法[5]、原子層沉積法[6]、磁控濺射法[7]、熱氧化法等[8]。在這些制備方法中，溶膠凝膠法、化學沉積法等往往需要有機物作為前驅(qū)物或表面活性劑，但殘留覆蓋在Cu2O表面的有機物會影響其性能[9]；電化學沉積法、原子層沉積法、磁控濺射法、熱氧化法則因復雜的儀器及冗繁的制備過程或高溫處理導致成本較高；水熱法因制備方法簡單，成本低而備受關(guān)注。比如，可通過水熱法，將銅片浸沒在一定溫度的硫酸銅溶液中或一定溫度的稀鹽酸溶液中都可得到Cu2O薄膜。但這些溶液的前驅(qū)物或含有銅前驅(qū)物，或呈酸性，仍然需要不菲的成本。此外，Cu2O理論光電轉(zhuǎn)化效率可高達23%[10]，由p型Cu2O和n型Cu2O組成的晶格完美匹配的同質(zhì)結(jié)太陽電池非常具有發(fā)展前景[11]，但是由于銅空缺的存在使得Cu2O本性為p型半導體，而n型Cu2O薄膜的制備比較困難，但卻是制備低成本Cu2O同質(zhì)結(jié)光伏器件的基礎(chǔ)[12]。在本研究中，首次通過一種簡單的僅僅只含有Cl-的非含銅前驅(qū)物來制備Cu2O薄膜。該制備工藝不但比其他Cu2O薄膜的制備方法更具優(yōu)勢，而且比已經(jīng)報道的水熱法工藝更簡單，成本更低且能進行快速規(guī)?；纳a(chǎn)。本方法得到的Cu2O薄膜晶化程度高，晶粒粒徑尺寸可達數(shù)微米，大小分布均勻，且有Cl-摻入到薄膜中。經(jīng)過Cl-摻雜后，載流子濃度有明顯提高，且呈現(xiàn)n型半導體導電特性，可見光照射下表現(xiàn)出較好的光電轉(zhuǎn)換性能，在光電器件材料中有潛在的使用價值。

1 實驗部分

在實驗中使用的所有試劑是分析純并且未經(jīng)過進一步的純化。

1.1 銅片預處理

銅片（99.99%，Sigma-Aldrich）裁剪為 2 cm×3 cm大小。依次用5%（w/w）的稀鹽酸，去離子水和丙酮各超聲清洗10 min，用電吹風吹干，備用。

1.2 Cu2O薄膜制備

將備用銅片豎直浸沒到裝有濃度為0.1 mol·L-1NaCl溶液的聚四氟乙烯的內(nèi)襯里，擰緊反應釜后，放入烘箱，在90℃時反應50 h。其它條件一定時，分別改變NaCl溶液濃度（CNaCl）和水熱反應時間2個參數(shù)以獲得不同薄膜，其主要實驗條件及樣品名稱如表1所示：

表1 Cu2O薄膜在溫度為90℃的NaCl溶液中生長的水熱條件參數(shù)Table 1 Parameters of Cu2O films prepared in NaCl solution at 90℃with hydro-thermal method

1.3 Cu2O薄膜的表征

Cu2O薄膜分別經(jīng)過以下儀器的表征或測試：Y-2000型 X 射線衍射儀 （XRD，Cu Kα 輻射，λ=0.154 184 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描 范 圍 2θ=10°～80°）， 掃 描 電 子 顯 微 鏡 （SEM，JSM6510，工作電壓 15 kV，工作距離 21 nm），X 射線光電子能譜（XPS，XSAM800/SERIES800SIEM，Al Kα輻射，hν=1 486.68 eV）， 拉曼光譜 （Raman spectra，F(xiàn)inder Vista/Zolix，激發(fā)波長 λ=532 nm）。

1.4 Cu2O薄膜的光電化學測試

采用電化學工作站 （Electrochemical station，CHI660E）對樣品進行光電化學及阻抗測試，采用三電極體系（工作電極為制備的薄膜樣品，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極）和0.001 mol·L-1空氣飽和的Na2SO4電解液，光源為太陽光模擬器（Solar simulator，ABET Sun 2000）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和Raman

我們系統(tǒng)研究了在90℃下,不同溶液濃度（0.01,0.1 和 1 mol·L-1）和不同反應時間（10，20，30，40，50和60 h）的水熱條件下Cu2O薄膜的生長情況。為了敘述方便，我們選擇了表1給出的6種不同生長條件來說明實驗結(jié)果。

圖1 （a）Cu片和不同條件下制備的6個樣品的XRD圖;Cu2O-5號樣品的（b）XRD放大圖和（c）Raman圖譜Fig.1 （a）XRD patterns of Cu plate and 6 samples prepared at different conditions;（b）Enlarged XRD pattern and（c）Raman spectrum of Cu2O-5

圖1 a為金屬銅片襯底和6個樣品 （Cu2O-1～Cu2O-6）的XRD圖。當前驅(qū)物溶液濃度較低（0.01 mol·L-1），反應時間為10 h時，制備得到的樣品Cu2O-1只有銅襯底的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)Cu2O的衍射峰，當反應時間為20 h時，制備的Cu2O-2只有部分Cu2O的衍射峰能被檢測到，這說明低濃度的情況下，Cu2O薄膜生長比較慢。

當前驅(qū)物溶液為中等濃度（0.1 mol·L-1），反應時間10 h以上，制備的Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5薄膜的3個強衍射峰都可被檢測到，并且衍射峰的強度隨著反應時間的增加而增加。但當反應時間延長到60 h，得到的Cu2O薄膜的3個強衍射峰的強度和反應時間為50 h的Cu2O-5的相似（Fig.S1），這說明了增加溶液濃度和反應時間能夠增加Cu2O薄膜的厚度和結(jié)晶質(zhì)量，但過長的反應時間則并不能進一步增加其厚度和結(jié)晶質(zhì)量，這可能是由于當Cu2O薄膜的厚度到達一定程度后，溶液中的Cl-難以透過表層已形成的Cu2O薄膜滲入到內(nèi)部銅片表面進一步生成Cu2O。

當前驅(qū)物溶液為較高濃度（1 mol·L-1），反應時間為10～50 h時，所制備的Cu2O薄膜的3個強衍射峰都能被檢測到，但這些Cu2O薄膜的3個強衍射峰的強度并不隨水熱時間的增加而增加，而是始終保持和反應時間為10 h的Cu2O-6衍射峰相似（圖1a），這說明高濃度的溶液下，延長反應時間并不改善Cu2O薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，具體原因正在進一步研究之中。綜上所述，當前驅(qū)物溶液為0.1 mol·L-1時，反應時間越長，薄膜的厚度和結(jié)晶質(zhì)量越好，但反應時間超過50 h，并不能明顯改變薄膜的厚度和結(jié)晶質(zhì)量。

圖1b為Cu2O-5的XRD放大圖。圖中帶菱形符號的衍射峰 2θ=29.6°，36.5°和 61.6°分別對應 Cu2O的（110），（111）和（220）晶面（PDF No.05-0667），且對應于晶格常數(shù)a=0.427 nm的簡立方結(jié)構(gòu)Cu2O[13]。圖中帶三角符號的 2θ=43.2°，50.4°和 74.1°的衍射峰分別對應面心立方結(jié)構(gòu)金屬銅的（111），（200）和（220）晶面[11]（PDF No.03-1028）的衍射，這些峰來自襯底金屬銅片。為了明確所制備樣品的相結(jié)構(gòu)和相純度，我們對 Cu2O-5號樣品進行了 Raman表征 （圖1c）。Cu2O具有簡單立方晶格，屬于Oh4空間群，每個晶胞包含2個Cu2O分子。圖1c中波數(shù)為218 cm-1的振動來源于Cu2O晶體的二階倍頻振動模式。109 cm-1處對應于非拉曼活性聲子模式。波數(shù)為148和635 cm-1的振動是紅外活性模式。而位于308和515 cm-1的振動分別來自于二級諧波模式和拉曼雙聲子振動模式。416 cm-1處對應于四階倍頻模式。以上數(shù)據(jù)與郭林等[15]報道的相吻合。而未檢測到位于298，330和602 cm-1的CuO的特征峰說明制備的樣品為純相的Cu2O[16]，這與XRD結(jié)果相一致。

2.2 SEM和XPS

圖2為金屬銅片和經(jīng)過不同水熱反應條件所制備Cu2O薄膜樣品的SEM照片。對比可知，經(jīng)過水熱反應后，相對于空白銅襯底（圖2a），所有樣品的形貌都發(fā)生了變化（圖2（b～f）。 這是因為在含 Cl-的前驅(qū)液中，通過水熱法在空白銅襯底上原位生長出Cu2O薄膜。 Cu2O 薄膜的生長機理如式（1）～（4）所示[17]：

式中，下角標ads為adsorption縮寫，表示吸附在銅片襯底上的Cl-，上角標1-n表示該微粒所帶電荷數(shù)。當金屬銅片浸入含Cl-的溶液中，銅片襯底上吸附一層Cl-薄膜，在溶液中溶解氧的氧化作用下，銅片失去電子，在銅片上形成，溶液中的OH-奪取中的 Cl-形成膠體膜，不穩(wěn)定，進一步水解生成Cu2O薄膜。

圖2 （a）空白銅片,（b）Cu2O-2,（c）Cu2O-3,（d）Cu2O-4,（e）Cu2O-5 和（f）Cu2O-6 的 SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of（a）blank Cu plate,（b）Cu2O-2,（c）Cu2O-3,（d）Cu2O-4,（e）Cu2O-5 and （f）Cu2O-6

在低溶液濃度（0.01 mol·L-1）中，水熱反應 20 h時，原來空白銅襯底上形狀不規(guī)則的大尺寸銅顆粒（可達10 μm）消失了，出現(xiàn)了顆粒比較小的輪廓不分明的Cu2O薄膜微結(jié)構(gòu) （圖2b）；在中等溶液濃度（0.1 mol·L-1）中，經(jīng)過水熱反應 10 h 后，得到微結(jié)構(gòu)比較均勻、具有一定輪廓的Cu2O薄膜（圖2c），當反應時間延長到30 h后，顆粒微結(jié)構(gòu)有一定程度的長大，且輪廓特征變得更明顯（圖2d所示），而當水熱反應時間達到50 h時，這些顆粒尺寸進一步增大，達微米級，且輪廓特征進一步清晰，該微結(jié)構(gòu)由棱角分明的多面體組成（圖2e），繼續(xù)延長水熱反應時間到60 h時，顆粒形貌沒有明顯變化，與反應50 h的結(jié)果類似（Fig.S2），說明過長的反應時間并不能明顯改變薄膜形貌；在較高溶液濃度（為1 mol·L-1）下，反應時間為10 h時，Cu2O薄膜的形貌如圖2f所示，該Cu2O薄膜的微結(jié)構(gòu)輪廓沒有中等濃度的明顯，即使延長反應時間，薄膜形貌始終與反應10 h類似。上述結(jié)果說明，當溶液為中等濃度，反應時間達到50 h以上時，可以得到微結(jié)構(gòu)均勻、晶面外形明顯的Cu2O薄膜。

為了獲得Cu2O薄膜的表面信息，對NaCl溶液濃度為0.1 mol·L-1，反應時間分別為10，30,50和60 h的水熱條件下得到的Cu2O薄膜進行了XPS測試。圖3a為Cu2O-5號樣品在0～1 100 eV的XPS全譜圖。該譜包含 Cu2p3/2（932 eV）、Cu2p1/2（953 eV）、Cu3p（76 eV）和 O1s（532 eV）較強的主峰，以及 Cu3s（933 eV）、Cu3d（953 eV）、Cl2p（198 eV）、O2s（532 eV）、Cu俄歇峰和O俄歇峰等小峰。所有的峰都經(jīng)無定型 C1s（284.5 eV）校正。除了 Cl2p（198 eV）雜質(zhì)峰，沒有其他任何雜質(zhì)峰存在，說明了所制備樣品由純相構(gòu)成。圖3b為Cu2O-5號樣品的Cu2p3/2的光電子能譜,Cu2p3/2的結(jié)合能是932.4 eV[13],和Cu2O中Cu2p3/2的標準結(jié)合能完全符合[18-19]。能譜也未出現(xiàn)二價銅和零價銅的結(jié)合能峰，而且Cu2p3/2的結(jié)合能峰的形狀非常對稱，不能進一步擬合分峰得出包含二價銅和零價銅的信息[20]，這說明制備的樣品為只含一價銅的純相Cu2O薄膜，該結(jié)果與前面XRD和Raman結(jié)果完全一致。其它反應時間下獲得的Cu2O薄膜的Cu2p3/2的XPS譜與反應時間為50 h的相似。為了考察前驅(qū)液中Cl-對Cu2O薄膜的影響，我們也對不同反應時間下樣品的Cl-進行了檢測。圖3c為Cu2O-3,Cu2O-4和Cu2O-5薄膜的Cl2p的光電子能譜，反應時間為60 h的Cu2O薄膜的Cu2p的XPS譜和反應時間為50 h的相似 （Fig.S3）?？梢钥闯觯珻l2p的結(jié)合能是198.03 eV，和CuCl中Cl2p的標準結(jié)合能完全符合[21]，另外，隨著反應時間的延長，Cl2p的結(jié)合能峰越來越強，說明了Cl元素在Cu2O薄膜的含量越來越大，也即Cl元素以CuCl的形式摻雜進入到了Cu2O薄膜，但當反應時間超過50 h時，并不能明顯看到Cl元素含量的增大。

圖3 Cu2O-5號樣品的（a）XPS全譜和（b）Cu2p的光電子能譜;（c）Cu2O-3,Cu2O-4和Cu2O-5薄膜的Cl2p的光電子能譜Fig.3 （a）Full XPS spectrum and （b）Cu2p XPS spectrum of Cu2O-5;（c）Cl2p XPS spectra of Cu2O-3,Cu2O-4 and Cu2O-5

2.3 光電化學性能表征

圖4 a顯示了AM 1.5G模擬太陽光照射下6個樣品（Cu2O-1～Cu2O-6薄膜）電極的電壓-電流線性掃描曲線。可以看出，在相同的反應時間（10 h）下，濃度為0.1 mol·L-1NaCl溶液中生長的Cu2O-3薄膜電極光電流較大；且在該溶液濃度下，對比圖4a中Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5可知隨著水熱反應時間的增加，Cu2O薄膜電極的光電流逐漸增大，電流的增加可能和Cu2O薄膜的結(jié)晶質(zhì)量改善有關(guān)。圖4b為Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5薄膜電極在可見光照射下的短路光電流隨時間變化曲線圖，由圖可知，3個薄膜電極在可見光照射下都產(chǎn)生了陽極光電流，說明所制備Cu2O薄膜的導電類型歸屬于n型[2,5]，該n型導電特征可能來源于Cl-摻雜[22]。在光照持續(xù)條件下，Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5薄膜電極可產(chǎn)生穩(wěn)定的電流大小分別為 0.053，0.078和 0.091 mA·cm-2的短路光電流，表明該方法制備的Cu2O薄膜電極非常穩(wěn)定，但其中性能最好的Cu2O-5的短路光電流值0.091 mA·cm-2比文獻報道的電沉積法所制備的n型Cu2O短路光電流要小約5倍左右[5]，可能由于電沉積制備的Cu2O結(jié)晶性 （晶粒平均超過10 μm以上）相對水熱法制備的Cu2O結(jié)晶性 （晶粒平均約3 μm）好，因而光電化學性能較好[5]。我們也對溶液濃度為0.1 mol·L-1的反應時間為60 h的Cu2O薄膜進行了相似的光電化學表征，其結(jié)果和Cu2O-5沒有明顯的區(qū)別，說明中等溶液濃度（0.1 mol·L-1），反應時間為50 h，制備出的Cu2O-5薄膜光電性能最優(yōu)。

圖4 （a）6個樣品薄膜的電壓-電流線性掃描曲線,掃描速度100 mV·s-1;Cu2O-3,Cu2O-4和Cu2O-5薄膜電極的（b）短路光電流響應曲線,（c）Mott-Sckotty 曲線和（d）阻抗譜圖Fig.4 （a）I-V linear scanning curves of 6 film electrodes,scanning speed of 100 mV·s-1;（b）Short circuit photocurrent curves,（c）Mott-Sckotty patterns and （d）impedance spectra of Cu2O-3,Cu2O-4 and Cu2O-5 film electrodes

為了進一步確定所制備Cu2O薄膜的導電類型和載流子濃度，還對薄膜進行了Mott-Schottky測試，如圖4c所示。該曲線正的斜率說明了制備的薄膜為n型半導體[23]，與前面短路光電流響應曲線一致。該Cl-摻雜的n型Cu2O薄膜的載流子濃度可由肖特基方程[24]給出：其中，C為空間電荷區(qū)電容，e為電子電量，ε0為真空中的介電常數(shù)，ε 為相對介電常數(shù)（Cu2O，ε=6.3），V為給電極所加偏壓，VFB為平帶電位，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，Nd為贈體濃度，常溫下，kBT/e很小，約0.026 eV。從Mott-Schottky曲線的斜率可以計算出贈體濃度，如式（6）[25]所示：

根據(jù)上述方程，可以計算出Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5薄膜電極載流子濃度分別為 8.26×1016,6.61×1017和 9.75×1017cm-3。 因此，隨著水熱反應時間的延長，載流子的濃度也在不斷升高，當水熱反應時間從10 h增加到50 h時，載流子濃度增加了一個數(shù)量級以上。未摻雜的Cu2O薄膜的載流子濃度比較低[26]，而在經(jīng)過水熱生長Cl-摻雜后，Cu2O薄膜的載流子濃度大大提高了。該結(jié)果和我們通過電沉積法制備的n-Cu2O薄膜的結(jié)果很相似[25]：未摻雜F的薄膜的載流子濃度為6.18×1016，而通過F摻雜后的薄膜載流子濃度最高可達9.25×1017cm-3，載流子濃度提高了10倍以上，用該摻雜的薄膜裝配成的光伏器件比未摻雜的效率要高8倍以上。為了進一步說明載流子濃度的升高對Cu2O薄膜電極性能的提高，我們對Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5薄膜電極進行了電化學阻抗譜測試，阻抗譜是一種可以揭示光電器件工作機理的一種表征技術(shù)，可以解釋界面電荷的輸運和復合現(xiàn)象[27-28]。圖4d給出了頻率為0.1 Hz～100 kHz，偏壓為 0 V，光照條件下的電化學阻抗譜圖。該阻抗圖由一個位于高頻的半圓和中低頻的折線構(gòu)成，該半圓的直徑反應了薄膜電極/電解液的界面轉(zhuǎn)移電阻[29]。由圖可知，Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5半圓部分半徑逐漸減小，表明3種薄膜電極的界面轉(zhuǎn)移電阻依次減小。因此，在光照條件下，Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5薄膜電極界面的電荷轉(zhuǎn)移速度依次增大，這就很好地解釋了為何Cu2O-3，Cu2O-4和Cu2O-5薄膜電極的光電化學性能會逐漸提高。 在中等濃度的 NaCl溶液（0.1 mol·L-1）中，反應50 h所制備的Cu2O薄膜電極的界面轉(zhuǎn)移電阻較小，載流子濃度較大，因而具有較好的光電性能。

3 結(jié) 論

以Cu片為銅源，NaCl為反應溶液，用簡單的水熱法在溫度為90℃下制備了Cl-摻雜的n型Cu2O薄膜。探討了NaCl溶液的濃度和反應時間對Cu2O薄膜光電化學性能的影響。結(jié)果表明，NaCl溶液濃度為0.1 mol·L-1，反應時間為50 h制備出的Cu2O-5薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最好，載流子濃度最高 （9.75×1017cm-3）且光電性能最好。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

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