雙核六羧基酞菁鋁的合成及其催化活性研究

薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，陜西 西安 710300）

在當今社會，隨著經(jīng)濟飛快發(fā)展，各種機動車的數(shù)量與日俱增，引起各種燃油的大量消耗，由于燃油中的含硫化合物（主要包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等）的燃燒[1]，使空氣中的硫氧化物大量增加。在燃油的這些含硫化合物中，硫醇的含量最高，在化工生產(chǎn)過程中，硫醇能夠使煉油的催化劑中毒，而且還會和鐵反應后生成硫醇亞鐵，腐蝕化工設備管路，此外硫醇還具有惡臭氣味[2]，所以有必要回收。

酞菁是人們在二十世紀初發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)[3]，它有各種鮮艷的顏色，因此經(jīng)常被作為染料使用。隨著人們對酞菁結構的研究，發(fā)現(xiàn)酞菁是一個具有18π電子大環(huán)共軛體系，這種結構具有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[4]，因此酞菁應用于光動力學治療、非線性光學、催化、氣體傳感器等許多領域[5]。

由于酞菁具有催化活性，本文首先合成了雙核六羧基酞菁鋁，然后以雙核六羧基酞菁鋁作為一種脫硫催化劑，測定了雙核六羧基酞菁鋁對乙硫醇的去除率，同時也對四羧基酞菁鋁的催化活性進行測定，討論結果出現(xiàn)的原因。

1 雙核六羧基酞菁鋁的合成

1.1 試劑和儀器

1，2，4 -苯三酸酐（分析純，國藥化學試劑有限公司）；均苯四甲酸酐（分析純，國藥化學試劑有限公司）；硫酸鋁（分析純，科密歐化學試劑公司）；其他試劑（分析純，科密歐化學試劑公司）。所有的試劑未處理，直接使用。

元素分析儀（德國Elementar）；紅外光譜儀（德國Bruker）；紫外-可見光譜光譜儀（美國PE公司）；氣相色譜儀（安捷倫）。

1.2 雙核六羧基酞菁鋁的合成

董國孝等[6]報道合成雙核六羧基酞菁鋁的過程如圖1所示。在250mL干燥的三口燒瓶中加入100mL溶劑硝基苯，攪拌下依次加入研磨均勻的（25.5mmol）均苯四甲酸酐 5.6 g、1，2，4- 苯三酸酐 29.6 g、硫酸鋁 8.7g和尿素 8g，然后加入 2g 催化劑 （NH4）6Mo2O7、2g NH4Cl，在180℃回流5h，反應結束后，靜置，冷卻至室溫。

將反應混合物過濾除去溶劑硝基苯，于180℃烘干后，研成粉末。然后用40mL乙醇、40mL三氯甲烷以及40mL水回流3h，趁熱過濾，濾餅在100mL 1.0mol/L的HCl溶液中回流5h，靜置，冷卻至室溫之后，過濾，并用大量的去離子水沖洗，直到溶液的pH值為中性，然后將得到的固體產(chǎn)物在110℃下真空干燥。

干燥之后，得到21.4g墨綠色粉末，產(chǎn)率為66.5%。溶解度測試，此墨綠色粉末能溶解在DMF和DMSO中，和實驗室的四羧基酞菁相似。熔點的測試結果大于300℃，和沒有取代基的酞菁相似。雙核六羧基酞菁鋁（分子式為C64H26Al2Cl2N16O12）中碳、氫、氮三種元素的含量為：C，60.77；H，2.07；N，17.72，而利用德國的Elementar元素分析儀測定雙核六羧基酞菁鋁中碳、氫、氮三種元素的含量，測定結果C為60.47，H為2.38，N為17.79，實驗和理論值基本一致。FT-IR（KBr）max/cm-1：3380，1742，1638，1510，1377，1317，1145，936，734，738。UV-Vis λ（nm）in DMF：258，340，640，685 nm。

圖1 雙核六羧基酞菁鋁的合成

1.3 去除乙硫醇的催化活性測試

以5 mL/L乙硫醇的乙醚溶液作為模擬油品，加入0.3 g雙核六羧基酞菁鋁作為除去乙硫醇的催化劑，在不斷攪拌下通入流速為5mL/min的氧氣，用安捷倫的氣相色譜時刻檢測乙醚溶液中乙硫醇的含量。在開始時，每隔10min測定一次乙硫醇的含量，測定6次后，每隔30min測定一次乙硫醇的含量，直到測定的乙硫醇含量比上次高后再測定2～3次。按照相同的方法，測定四羧基酞菁鋁的催化活性，然后將兩種催化劑的活性進行比較。

2 結果與討論

2.1 四羧基酞菁鋁的表征

雙核六羧基酞菁鋁的紅外光譜數(shù)據(jù)采用KBr壓片，通過德國Bruker紅外光譜儀收集，結果如圖2所示。從圖2可以看出：一個寬而且很強的吸收峰出現(xiàn)在3380cm-1，這可能歸于兩部分，一部分是酞菁吸收了空氣中的水分，水分子中的O-H的伸縮振動引起的；另一部分是羧基中O-H伸縮振動引起的。1742cm-1處出現(xiàn)了一個強的特征吸收峰，這是由于羧基中的羰基發(fā)生伸縮振動吸收引起的[7]，而在 1377cm-1，1145cm-1，936 cm-1出現(xiàn)的紅外吸收峰是由于酞菁環(huán)骨架的振動吸收引起的，由于酞菁中有兩個芳香環(huán)，它振動吸收引起紅外吸收峰出現(xiàn)在 738cm-1，1638cm-1和 1510cm-1處，1317cm-1處的吸收峰是由于酞菁環(huán)中的C-N伸縮振動而出現(xiàn)的吸收峰，酞菁環(huán)上的C-H的面外彎曲振動吸收峰出現(xiàn)在734cm-1處[8]。

圖2 雙核六羧基酞菁鋁的紅外光譜圖

雙核六羧基酞菁鋁的紫外—可見光譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)了兩組特征吸收峰：一組是酞菁位于紫外區(qū)的B帶（250～350nm）吸收峰出現(xiàn)在258nm和340nm處，另一組是酞菁的Q帶（600～700nm）吸收峰[9]出現(xiàn)在640nm和685 nm處。由于羧基是一個吸電子基團，使酞菁環(huán)上的電子云密度降低，和沒有取代基的酞菁鋁進行比較，紫外—可見吸收向短波方向移動。

2.2 催化活性討論

催化活性測試的結果如圖3所示。從圖3可以看出：雙核六羧基酞菁鋁的催化活性開始時為60%，比四羧基酞菁鋁的58%略高，隨著反應的進行，雙核六羧基酞菁鋁和四羧基酞菁鋁的催化活性都在升高，變化趨勢也基本相同。只是雙核六羧基酞菁鋁在反應進行到210 min時催化活性達到了最大值94%，這一過程一直持續(xù)到450min，然后催化活性有所下降。而四羧基酞菁鋁在210min時，催化活性達到了89%，隨后繼續(xù)上升，當反應進行到330min時，催化活性達到了最大值93%，這一過程一直持續(xù)到420min，隨后催化活性開始下降。兩種現(xiàn)象比較可以看出：雙核六羧基酞菁鋁的催化活性比以前制備的四羧基酞菁鋁的催化活性高，而且持續(xù)的時間也比較長，但兩者的變化趨勢基本一致。首先，這兩類酞菁都是羧基取代的酞菁，取代基對催化活性的影響是相同的；其次，羧基的數(shù)目和酞菁環(huán)的數(shù)目不同，這可能是影響兩者催化活性的原因。在雙核六羧基酞菁鋁中，有兩個酞菁環(huán)，是一個具有36個π電子的大共軛體系，雖然也存在p-π共軛，但羧基是一個吸電子基團，而且具有六個羧基；對于四羧基酞菁鋁而言，包含一個酞菁環(huán)，具有18個π電子的大共軛體，具有四個羧基。酞菁環(huán)增強了共軛，有利于電子的傳遞，會增強催化活性，而羧基吸電子基團的影響，降低了電子云密度，不利于電子傳遞，會降低催化活性。如果以一個酞菁環(huán)配備四個羧基作為參考標準，可以看出，對于雙核六羧基酞菁而言，增加了一個酞菁環(huán)，但是只增加了兩個羧基，共軛所用增加了一倍，而吸電子基團的吸電子能力只增加了二分之一，最終的結果是電子云密度有所增加，因此雙核六羧基酞菁催化活性比四羧基酞菁鋁的催化活性強。由于兩類酞菁都是含有羧基的酞菁，性質(zhì)基本一致，因此對于催化活性的變化趨勢也基本一致。

3 結論

本文合成了雙核六羧基酞菁鋁配合物，通過元素分析、紅外光譜儀和紫外-可見光譜等對其結構進行了表征，然后以雙核六羧基酞菁鋁作為脫硫催化劑，測定其去除乙硫醇時的催化活性。結果表明：以雙核六羧基酞菁鋁作為脫硫催化劑，乙硫醇的去除率達到了94%，催化活性能持續(xù)到450 min。和四羧基酞菁鋁比較，羧基的數(shù)目雖然增加了，但是酞菁環(huán)的數(shù)目也增加了，兩者相互作用，最終酞菁的電子云密度增加，有利于電子的傳遞，催化活性增強。

圖3 乙硫醇的去除率

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