氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法快速測(cè)定化探樣品中的砷、銻

武錦

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局325地質(zhì)隊(duì)，安徽淮北235000）

在地球化學(xué)找礦過(guò)程中，砷、銻、鉍和汞都是十分重要的指示元素，但是這四類(lèi)元素在地殼中的豐度值都很低，如果選用常規(guī)類(lèi)別的分析方法和監(jiān)測(cè)儀器難以測(cè)定，而這些元素在與合適還原劑（如硼氫化鉀等）發(fā)生反應(yīng)時(shí)，砷、銻、鉍可形成氣態(tài)氫化物，汞可生成氣態(tài)原子態(tài)汞，因這些特殊的性質(zhì)，這時(shí)原子熒光光譜法對(duì)分析這四類(lèi)化學(xué)元素就有著鮮明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)分析方法的缺陷，其靈敏度、穩(wěn)定性都具有極佳的表現(xiàn)，能夠廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境、農(nóng)業(yè)等科學(xué)領(lǐng)域[1]。隨著技術(shù)的發(fā)展，雙道原子熒光光譜儀越來(lái)越普及，一般使用溶礦后原液同時(shí)測(cè)定汞和鉍元素，預(yù)還原后溶液同時(shí)測(cè)定砷和銻元素。

本文主要研究用PF6-2型雙道原子熒光光譜儀，實(shí)現(xiàn)一次消解，同時(shí)測(cè)定化探樣品中的砷和銻，并且為適合大批量化探樣品分析對(duì)分析速度的要求，試驗(yàn)了在樣品分解后的母液中直接加入固體混合還原劑進(jìn)行預(yù)還原的方法，取得了良好的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PF6-2型原子熒光光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；試驗(yàn)用水為去離子水；氫氧化鉀（GR）、硼氫化鉀（GR）、硫脲（GR）（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；抗壞血酸（AR）（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司）；硝酸（GR）、鹽酸（GR）（西隴科學(xué)股份有限公司）；砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000μg/mL）、銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000μg/mL）（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將砷、銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別逐級(jí)稀釋成2.00μg/mL及1.00μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別移取10mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液及2mL銻標(biāo)準(zhǔn)使用液，置于同一個(gè)100mL的容量瓶中，根據(jù)注射式進(jìn)樣器的最佳實(shí)驗(yàn)要求[2]，加入5mL濃鹽酸，定容，搖勻備用。此標(biāo)準(zhǔn)溶液為含砷200μg/L、銻20 μg/L的混合溶液。

在儀器標(biāo)樣濃度設(shè)定欄設(shè)定砷、銻本底濃度分別為200μg/L、20 μg/L，然后設(shè)定砷曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)液濃度分別為0，20，40，80，120，160，200μg/L，銻曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)液濃度分別為 0，2，4，8，12，16，20 μg/L。

1.3 儀器工作條件

負(fù)高壓280 V；砷設(shè)置為A通道，銻設(shè)置為B通道；主燈電流及輔燈電流全部設(shè)為50mA；載液用5%HCl，一次及二次進(jìn)樣量均為1.5mL，樣品進(jìn)樣量為1.5mL；載氣流量為400mL/min，屏蔽氣流量為600mL/min；石英爐溫度為200℃；原子化高度為8mm；讀數(shù)時(shí)間為10s，延遲時(shí)間為 2s。

1.4 樣品溶液的制備

稱(chēng)取0.2000g樣品于25mL比色管中，加新配制的1∶1王水10mL，搖勻，于沸水浴上加熱1h，其間充分搖勻兩次[3]。取下冷卻后，去離子水稀至刻度，搖勻，放置過(guò)夜，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，取上層清液進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑濃度選擇

試驗(yàn)載液用5%HCl，選擇KBH4作為還原劑，0.5%KOH作為還原劑溶劑，配制不同濃度KBH4的還原液。KBH4直接溶于水中會(huì)產(chǎn)生氫氣造成損失，所以在配制KBH4-KOH溶液時(shí)，要先稱(chēng)取KOH，將KOH溶于水后，再將稱(chēng)好的KBH4加入KOH水溶液中溶解。KBH4-KOH溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配，如果放置時(shí)間長(zhǎng)，其還原力下降，會(huì)導(dǎo)致方法靈敏度降低。KBH4濃度大小對(duì)測(cè)試熒光值有較大影響，當(dāng)濃度太低時(shí)，樣品反應(yīng)不完全；當(dāng)濃度太高時(shí)，由于產(chǎn)生大量的氫氣引起熒光淬滅，從而使反應(yīng)的靈敏度降低[4]。砷和銻的熒光強(qiáng)度隨KBH4濃度的變化見(jiàn)表1。

表1 還原液NaBH4濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

由表1可知，在KBH4濃度低于1.8%時(shí)，砷和銻熒光強(qiáng)度隨KBH4濃度增加而增強(qiáng)，增加到一定程度熒光值基本保持不變。對(duì)于砷來(lái)說(shuō)，當(dāng)KBH4濃度在1.5%～1.8%時(shí)，熒光值保持穩(wěn)定；而對(duì)于銻，當(dāng)KBH4濃度在1.3%～1.8%時(shí)，熒光值保持穩(wěn)定，單獨(dú)測(cè)定砷和銻時(shí)還原液濃度可以選擇1.5%和1.3%。由于雙道同時(shí)測(cè)定，還原液濃度選擇1.5%最合適。

2.2 預(yù)還原劑加入方式對(duì)砷和銻測(cè)試結(jié)果的影響

砷和銻的氫化物大多以AsH3和SbH3的形式存在，在測(cè)定樣品溶液前必須將溶液中的As5+和sb5+分別還原成As3+和sb3+進(jìn)行氫化反應(yīng)測(cè)定。加入硫脲和抗壞血酸不僅可以使五價(jià)砷和銻快速還原成三價(jià)，還可以消除30余種元素的干擾[5]。目前地質(zhì)部門(mén)在測(cè)試中多采用5%硫脲-5%抗壞血酸溶液預(yù)還原30min[6-8]，但是由于使用水溶液需要定量移取試液和還原液，步驟繁瑣，不適合大批量的化探樣品，所以在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可以直接使用固體。在使用之前只需將硫脲和抗壞血酸按質(zhì)量比1∶1稱(chēng)好，用研缽磨勻，加入到樣品溶液中后，經(jīng)常搖動(dòng)，使之全部溶解以保證充分還原，也可以得到良好的效果。

在實(shí)際操作中，如果酸度過(guò)大，由于硝酸的存在，硝酸的氧化性會(huì)消耗掉一部分預(yù)還原劑，溶液出現(xiàn)黑棕色，導(dǎo)致還原不徹底，砷、銻的測(cè)定結(jié)果偏低，所以樣品溶液必須控制合適的酸度，硫脲-抗壞血酸預(yù)還原劑也要保證足量。

本實(shí)驗(yàn)采用加入預(yù)還原劑水溶液及直接加入固體預(yù)還原劑，兩種不同的方式測(cè)試砷、銻的影響。取6份砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，分成兩組，每組三份做平行試驗(yàn)。第一組每份加入5%硫脲-5%抗壞血酸溶液1mL，第二組每份加入硫脲-抗壞血酸固體0.02g，搖勻，30min后上機(jī)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2和表3（其中5%硫脲-5%抗壞血酸水溶液得到的熒光值為減掉還原劑水溶液稀釋后的計(jì)算結(jié)果）。

表2 還原劑加入方式不同對(duì)砷測(cè)試結(jié)果的影響

表3 還原劑加入方式不同對(duì)銻測(cè)試結(jié)果的影響

表2和表3結(jié)果顯示，砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液在加入兩種不同狀態(tài)的預(yù)還原劑還原后測(cè)定，熒光強(qiáng)度基本一致，所以只要在控制好酸度的前提下，可以直接加入固體硫脲-抗壞血酸進(jìn)行預(yù)還原，節(jié)省了大量的精力，更加適合大批量化探樣品的分析。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和高含量樣品分析

原子熒光光譜法理論上適用于礦物中10～200μg/g微量砷的測(cè)定，但是在實(shí)際操作中，60μg/g以上的數(shù)值都會(huì)不可靠，這是由于砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)往往在較高含量處開(kāi)始變得彎曲，在測(cè)試過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)數(shù)值報(bào)假的現(xiàn)象，此時(shí)要仔細(xì)觀(guān)察這些數(shù)值所對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度，如果熒光強(qiáng)度達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)系列最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的熒光值，或熒光強(qiáng)度為零，極有可能是出現(xiàn)了數(shù)值報(bào)假的現(xiàn)象，我們這時(shí)可以通過(guò)儀器自動(dòng)稀釋的方法進(jìn)行驗(yàn)證，給出真實(shí)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。銻的檢測(cè)范圍在0.05～200μg/g，但是高含量Sb對(duì)管道污染嚴(yán)重，遇到Sb含量高的，一定要在測(cè)定前提前分取溶液，否則將嚴(yán)重影響銻的測(cè)定結(jié)果，造成測(cè)定結(jié)果偏高。所以對(duì)于高含量砷的樣品可以通過(guò)儀器自動(dòng)稀釋的辦法來(lái)解決，而銻含量高的樣品必須提前稀釋。

本文按照1.4及2.2實(shí)驗(yàn)方法選取了巖石、土壤、水系沉積物幾種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)方法的準(zhǔn)確性和精密度進(jìn)行了考查。其中考慮GBW07360砷高銻低，在儀器上設(shè)置了自動(dòng)稀釋5倍，而GBW07305的砷銻含量都較高，在上機(jī)之前提前稀釋了5倍，且補(bǔ)加適量王水控制酸度，具體測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

表4數(shù)據(jù)顯示，砷和銻的均值在允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，砷和銻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.79%～4.26%之間，表明本方法具有良好的重現(xiàn)性。其中低含量樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，中高含量樣品的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，可以滿(mǎn)足實(shí)際分析需要。

2.4 實(shí)際樣品及加標(biāo)回收率試驗(yàn)

筆者檢測(cè)了客戶(hù)提供的3組不同性質(zhì)化探樣品（均為0.2000g），一組雙份，一份按1.4步驟直接消解，一組加入一定量的砷、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液后消解，應(yīng)用加入固體預(yù)還原劑的方法，做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 實(shí)際樣品及砷、銻加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

從表5可以看出，測(cè)定結(jié)果的加標(biāo)回收率平均在94.00%～103.10%之間，符合分析測(cè)試要求，表明本方法準(zhǔn)確度較好。

3 注意事項(xiàng)

（1）因抗壞血酸不穩(wěn)定，遇熱易分解，所以在配制硫脲-抗壞血酸溶液時(shí)，加熱將硫脲完全溶解后，應(yīng)將溶液放置到室溫后再加入抗壞血酸。

（2）本法測(cè)高含量銻時(shí)有記憶效應(yīng)。建議用空白溶液按操作方法清洗管道，一般三次可干凈。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的玻璃器皿建議用30%的稀硝酸浸泡24h后沖洗干凈后備用。

（3）工作中經(jīng)常會(huì)遇到所用試劑鹽酸中含有很高的砷，試劑純度不夠，會(huì)造成污染，所以鹽酸最好用前檢查，確定其中是否含有被測(cè)元素。

4 結(jié)論

（1）雙道同時(shí)測(cè)定砷和銻，還原劑NaBH4濃度選擇1.5%最合適，這時(shí)熒光值最高。

（2）只要在控制好酸度的前提下，可以直接加入固體硫脲-抗壞血酸進(jìn)行預(yù)還原，簡(jiǎn)便快速，可以滿(mǎn)足大批量化探樣品的測(cè)試要求。

（3）通過(guò)測(cè)試不同種類(lèi)、不同砷銻含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，砷和銻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.79%～4.26%之間，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。用稀釋的方法測(cè)試高含量樣品，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

（4）本方法測(cè)試的加標(biāo)回收率在94.00%～103.10%之間，符合分析測(cè)試要求，表明本方法準(zhǔn)確度較好。

[1]章連香，馮先進(jìn)，屈太原．蒸氣發(fā)生－原子熒光光譜技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J]．礦冶，2012，21（1）:87-90，98．

[2]趙凡.關(guān)于原子熒光法檢測(cè)砷、汞的實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)使用液有效期的探究[J].民營(yíng)科技，2017（12）：68.

[3]趙穎.微波消解－原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定化妝品乳液中砷、汞離子的方法研究[J].香料香精化妝品，2015（4）:56-58.

[4]孔維松，湯丹俞.原子熒光法測(cè)定煙卷主流煙氣中的汞·砷·鉛[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（21）：9837.

[5]王燁，楊筱昭.焙燒富集分離測(cè)定巖石化探樣品中痕量硒、碲[J].河南地質(zhì)，1991（2）:59-67.

[6]賀攀紅，吳領(lǐng)軍，楊珍，等.氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中痕量砷銻鉍汞[J].巖礦測(cè)試，2013，32（2）：240-243.

[7]李日升，郭躍安，孫冬娥，等.化學(xué)蒸氣發(fā)生－多通道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定化探品中的砷、銻、鉍、汞［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2014，50（5）：569-571.

[8]崔淑玲.基于雙道原子熒光法同時(shí)測(cè)定飼料中砷和汞含量的研究[J].黑龍江畜牧獸醫(yī)，2016（12 上）:274-275.