奶粉中鉛含量檢測的不確定度比較

張 雯，胡 文

（國家煤化工產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心（安徽），安徽 淮南 232001）

自GB5009.12-2010正式實施以來，很多檢驗檢測機構對食品中鉛含量測定的不確定度進行了評定，尤其是奶粉中鉛含量的檢測。2017年10月，新標準GB5009.12-2017實施，鉛含量的檢測方法有了較大調整：前處理方法中，刪除了沿用多年的干法灰化消解，增加了微波消解，保留了濕法消解；檢測部分，刪除了氫化物原子熒光光譜法和單掃描電極法，保留石墨爐和火焰兩種原子吸收光譜法，新增了ICP-MS法。

多年來，很多實驗室都使用干法灰化消解-石墨爐原子吸收測定奶粉中鉛含量，新標準實施后，需要改變實驗方法，對不確定度重新進行評定。本文依據(jù)JJF1059.1-2012，對干法灰化、濕法消解和微波消解三種前處理方式，使用石墨爐原子吸收測定奶粉中鉛含量的不確定度進行評定和比較，為食品中重金屬測定的不確定度重新評定提供便捷的方法。

1 實驗部分

依據(jù)GB5009.12-2010和GB5009.12-2017《食品安全國家標準食品中鉛的測定》第一法石墨爐原子吸收光譜法，在環(huán)境溫度20℃，相對濕度45%～55%條件下對某質控奶粉樣品進行測定。

1.1 實驗裝置與試劑

火焰-石墨爐原子吸收光譜儀（德國耶拿，ZEEnit700P型）；AUY220型分析天平（SHIMADZU公司制造），精細量程0.1mg～210g，最小分度值0.0001g。

A級容量瓶：100mL，允許誤差±0.10mL。

試劑：超純水，符合GB/T 6682規(guī)定的一級水標準；優(yōu)級純硝酸（ANPELLaboratoryTechnologies Inc,EU）；鉛標準溶液，濃度1000μg/mL。

1.2 實驗樣品及制備

實驗樣品選擇加標奶粉分別使用干法灰化、濕法消解和微波消解進行消化處理。干法灰化和濕法消解的樣品稱取量為2g左右，微波消解法稱取樣品質量約0.5g，升溫曲線如圖1所示。三種方法消解后均定容100mL。

圖1 微波消解升溫曲線

1.3 實驗樣品檢測

使用高純氬氣（≥99.99%）作為載氣，背景校正采用塞曼磁場效應校正，積分模式使用峰高，石墨管類型為涂層管，樣品進樣量20μL，經(jīng)系統(tǒng)調試和優(yōu)化后，最佳實驗條件為：波長283.3 nm，狹縫0.5nm，燈電流2mA。石墨爐升溫曲線為：干燥溫度110℃,持續(xù)20s；灰化溫度900℃，持續(xù)15s；原子化溫度1700℃,持續(xù)4s；除殘溫度1950℃,持續(xù) 1s。

配制鉛含量為20ng/mL的鉛標準使用液，由自動進樣系統(tǒng)按程序設置的條件自動稀釋為 1、2、5、10和20ng/mL，將標準溶液、空白溶液和樣品溶液依次噴入火焰，測量吸光度。使用標準溶液吸光度和濃度繪制標準曲線，依據(jù)空白和樣品溶液的吸光度，在標準溶液中讀出其濃度。

鉛含量（以Pb計）計算：

式中：X-試樣中鉛含量，mg/kg；c1-測定樣液中鉛含量，μg/L；c0-空白液中鉛含量，μg/L；V-消化液定量總體積，mL；m-試樣質量，g；1000-換算系數(shù)。

取平均測定結果的算術平均值為測定結果。

2 標準不確定度的評定

2.1 不確定度的主要來源

測量不確定度的來源分為A類和B類，其中，A類主要來源于試驗方法的重復性；B類主要來源于樣品制備過程（包括容量瓶定容體積、樣品質量等）、標準物質（包括標準物質、稀釋過程，以及標準曲線擬合等）和試劑空白等引入的不確定度。

2.2 標準不確定度分量的評定

（1）不確定度A類的評定

通過對試樣連續(xù)10次重復測定，結果見表1。

表1 奶粉中鉛含量檢測結果

重復性測量結果的算術平均值按（式2）計算，三種方法的結果（干法）、（濕法）和（微波）分別為0.5125、0.4984和 0.4993mg/kg。

其單次測量試驗標準偏差根據(jù)貝塞爾公式（式3）計算，而測量結果的標準偏差按（式4）計算，則三種方法測量結果的標準偏差 s（，干法）、s（，濕法）、s（，微波）分別為 0.00746、0.02304和 0.00763 mg/kg。

重復性測量結果的標準不確定度 uA（）=s（），三種檢測方法的相對標準不確定度按（式5）計算可得uArel（，干法）、uArel(，濕法)和uArel（，微波）分別為0.01456、0.04623和 0.01528。

（2）不確定度B類的評定

不確定度B類主要由定容體積引起的不確定度urel（V）、樣品質量引起的不確定度urel（m）、標準溶液引起的不確定度urel（s）、稀釋過程引起的不確定度urel（d）、標準曲線擬合引起的不確定度urel（a）以及儀器引起的不確定度urel（i）構成。三種試驗方法的區(qū)別僅在消解階段，且均選擇定容100mL，檢測方法一致，因此除urel（m）及由稱量質量導致的urel（a）不同，其他B類不確定度均相同。

定容使用的是A級100mL容量瓶，其擴展不確定度0.10 mL，k=2，即定容體積引起的不確定度為u1（V）=0.10/2=0.050mL；試驗室溫度與校準溫度偏差為±3℃，20℃時水的體積膨脹系數(shù)（r）為2.1×10-4（1/℃），按均勻分布k=3，忽略玻璃體積的變化，則容量瓶由水的膨脹引起的不確定度為 u2（V）=△t×r×V=3×2.1×10-4×100/3=0.03637mL。即：由定容體積引起的不確定度其相對標準不確定度為 urel（V）=u（V）/V=0.06183/100=0.0006183。

根據(jù)天平檢定證書給出的擴展不確定度U（m）=0.0015g，k=2，三種消解方法樣品質量的平均值m0（干法）、m0（濕法）和m0（微波）分別為1.4257、1.7108和0.5085 g，則樣品質量的標準不確定度 u（m）=0.0015/2=0.00075g，樣品質量的相對標準不確定度urel（m，干法）、urel（m，濕法）和urel（m，微波）分別為0.0005261、0.0004384和0.0014749。

鉛標準溶液GBW08619為中國計量科學研究院研究開發(fā)中心提供，質量濃度標準值為1000μg/mL，證書給出的不確定度為4μg/mL，k=2，則標準物質引入的不確定度為urel（s）=0.004/2=0.002。

稀釋過程使用100～1000μL移液槍且經(jīng)兩次稀釋，檢定給出k=2，允許差±2μL，則其引入的不確定度為u1（d）=0.002/2=0.001mL；移液槍校準溫度為20℃，試驗室溫度與校準溫度偏差為±3℃，按均勻分布k=3，則由水的膨脹引起的不確定度為u2（d）=3×2.1×10-4×1/3=0.0003637mL。即：定容體積引起的不確定度其相對標準不確定度為

標準曲線如圖2所示，擬合曲線A=0.00488 C+0.00629，線性相關系數(shù)R2=0.99876，則標準曲線擬合引起的不確定度 u（a）按（6）和（7）計算：

式中：s（A）—標準溶液殘差的標準偏差；b—回歸方程斜率；P—對試液進行測量的次數(shù)；n—標準溶液的測試次數(shù)；c0—樣品溶液的濃度平均值—標準溶液的濃度平均值。

圖2 標準溶液線性曲線

通過計算，三種方法的不確定度 u（a，干法）、u（a，濕法）和 u（a，微波）分別為 0.3742、0.3746和 0.3724，其相對不確定度根據(jù)計算，可得urel（a，干法）、urel（a，濕法）和urel（a，微波）分別為0.0482、0.0415和0.1467。

2.3 合成相對標準不確定度與擴展不確定度

（1）合成相對標準不確定度

以上標準不確定度分量相互獨立，互不相關，三種檢測方法的相對標準不確定度按（8）計算可得urel（c，干法）、urel（c，濕法）和urel（c，微波）分別為0.0504、0.0622和0.1475。

（2）擴展不確定度U

三種檢測方法的合成標準不確定度分別為：

取包含因子k=2，則三種檢測方法擴展不確定度U（c，干法）、U（c，濕法）和 U（c，微波）分別為 0.052、0.062和0.148mg/kg，則使用三種檢測方法對該奶粉樣品中鉛含量檢測結果的報告分別為：X（干法）=（0.51±0.05）mg/kg，k=2；X（濕法）=（0.50±0.06）mg/kg，k=2；X（微波）=（0.50±0.15）mg/kg，k=2。

3 結論

分別使用干法灰化、濕法消解和微波消解對奶粉樣品進行處理，再使用石墨爐原子吸收光譜儀對消化液進行檢測，并對檢測過程進行不確定度分析，結果表明：

（1）三種檢測方法的不確定度按從大到小的順序分別為：微波消解（0.15mg/kg）、濕法消解（0.06mg/kg）和干法灰化（0.05mg/kg），即使用微波消解檢測奶粉中鉛含量數(shù)據(jù)的不確定度最大。

（2）微波消解和干法灰化的A類不確定度很接近，濕法是前兩種方法的三倍左右。

（3）由于微波消解的樣品質量僅為其他兩種方法的三分之一左右，致使微波消解法由樣品質量和標準曲線擬合帶入的相對標準不確定度是其他兩種方法的三倍左右，其他B類不確定度完全相同，即微波消解法由樣品質量和標準曲線擬合帶入的相對標準不確定度的區(qū)別對合成不確定度的貢獻最大。

[1]GB/T5009.12-2010,食品安全國家標準食品中鉛的測定[S].

[2]GB/T5009.12-2017,食品安全國家標準食品中鉛的測定[S].

[3]GB/T6682-2008,分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法[S].

[4]JJF 1135-2005,化學分析測量不確定度評定[S].

[5]JJF 1059.1-2012,測量不確定度評定與表示[S].

[6]JJG196-2006,常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

[7]周彥飛.食品檢測分析結果的準確性分析[J].商品與質量:學術觀察，2014（1）：263.