Tb(N-PA)3(TPPO)2配合物的合成及熒光性能*

王 瑩，馬冬云，韓榟月

(1.佳木斯大學(xué)藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007；2.阜新高等?？茖W(xué)校工程系，遼寧 阜新 123001)

稀土有機(jī)發(fā)光配合物是一類很有前景的發(fā)光材料，自1942年S I Weissman[1]發(fā)現(xiàn)稀土有機(jī)配合物具有發(fā)光現(xiàn)象以來(lái),眾多科學(xué)工作者對(duì)其展開了大量的研究[2-3].在羧酸類配體的研究中，N-苯基鄰氨基苯甲酸得到了較為廣泛的研究.按照稀土有機(jī)配合物的發(fā)光機(jī)制[4-5]，配體的結(jié)構(gòu)及配體與發(fā)光稀土離子的能級(jí)匹配性是影響稀土配合物發(fā)光的主要因素，而第二配體也在一定程度上影響稀土離子的發(fā)光性能.筆者引入第二配體三苯基氧化膦，合成Tb-N-苯基鄰氨基苯甲酸-三苯基氧化膦的三元配合物，研究了其發(fā)光性能，為進(jìn)一步研究第二配體對(duì)N-苯基鄰氨基苯甲酸鋱配合物發(fā)光敏化作用提供一定參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：PE-2400型元素分析儀(美國(guó)PE公司)；Magna750型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片測(cè)定，美國(guó)Nicolet公司)；RF-5301熒光光譜儀(日本島津公司)；UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司).

主要試劑：Tb4O7(99.9%)；N-苯基鄰氨基苯甲酸(分析純)；三苯基氧化膦(分析純).

鋱含量測(cè)定采用EDTA絡(luò)合滴定法，二甲酚橙指示劑.

1.2 水合稀土氯化物TbCl3·6H2 O的制備

Tb4O7溶于適量濃鹽酸，全部溶解轉(zhuǎn)化為氯化鋱后，在加熱攪拌下除去多余鹽酸，加水，加熱攪拌下緩慢蒸發(fā)，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到水合稀土氯化物TbCl3·6H2O.

1.3 配合物合成

將一定量的TbCl3·6H2O、N-苯基鄰氨基苯甲酸和三苯基氧化膦(物質(zhì)的量比1∶3∶2)在乙醇中溶解后混合，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6～7，加熱回流下攪拌4～5 h，靜置，過(guò)濾，以水和乙醇各洗滌3次，干燥，得到白色粉末狀沉淀鋱-N-苯基鄰氨基苯甲酸-三苯基氧化膦三元稀土配合物.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜 配體和配合物的主要紅外光譜吸收數(shù)據(jù)及歸屬由表1列出.

表1 配體及配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)

表2 配合物的元素分析數(shù)據(jù)

圖1 配合物及配體紫外光譜Fig. 1 UV Spectra of Ligands and Complex

溶解度實(shí)驗(yàn)表明，配合物易溶于氯仿、DMSO和DMF，不溶于水、乙醇、乙醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯、甲醇和丙酮.

2.1.2 配合物紫外光譜 將配體和配合物分別溶于氯仿，在200～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定紫外吸收光譜，結(jié)果見圖1.

配合物和配體均有較強(qiáng)的紫外吸收.配合物吸收峰的形狀與自由配體N-HPA相似,吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化，峰位略有移動(dòng)(配合物的吸收峰為288，347 nm；配體N-HPA的吸收峰位于291，350 nm).從圖1可以看出，配合物在紫外光區(qū)的能量吸收主要以配體N-HPA的吸收為主.

2.2 配合物熒光光譜

圖2 配合物熒光光譜Fig. 2 Fluorescence Emission Spectra of Complexes

以545 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)掃描激發(fā)光譜，配合物的最大激發(fā)波長(zhǎng)為367 nm，在367 nm激發(fā)波長(zhǎng)下掃描發(fā)射光譜，結(jié)果見圖2.

配合物熒光發(fā)射光譜在490,546，591，619 nm附近出現(xiàn)4組強(qiáng)度不同的發(fā)射峰，為Tb3+的特征吸收峰，分別歸屬于Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3躍遷.以Tb3+的5D4→7F5躍遷發(fā)射的545 nm綠色熒光為最強(qiáng).鋱的三元配合物特征發(fā)射峰較窄，熒光較強(qiáng)，說(shuō)明引入第二配體TPPO 能增強(qiáng)配合物熒光強(qiáng)度，顯著改善鋱-N苯基鄰氨基苯甲酸配合物的熒光性能.

根據(jù)能量傳遞原理[4-5]，有機(jī)配體的激發(fā)三重態(tài)能級(jí)與稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)之間存在最佳匹配，第一配體N-HPA的激發(fā)三重態(tài)能級(jí)與Tb3+最低激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量差較大，能量傳遞效率不高，而配體N-苯基鄰氨基苯甲酸受N原子上的的空間位阻效應(yīng)影響使形成配合物后共軛程度較差，因而二元配合物熒光性較弱[6]；而第二配體TPPO的三重態(tài)能級(jí)為24 875 cm-1[7],與Tb3+的5D4態(tài)能級(jí)之間匹配較好，能有效的協(xié)同第一配體N-HPA提高能量傳遞效率，故而在很大程度上顯著的提高了配合物的熒光性，使熒光強(qiáng)度成倍增強(qiáng).以TPPO為第二配體，所合成的三元稀土配合物Tb(N-PA)3(TPPO)2配合物獲得了優(yōu)良的發(fā)光性能.

3 結(jié)論

合成了N-苯基鄰氨基苯甲酸、三苯基氧化膦與鋱的配合物Tb(N-PA)3(TPPO)2，配合物發(fā)出綠色熒光，有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度.由此說(shuō)明，TPPO作為輔助配體能較好的敏化Tb3+發(fā)光，引入第二配體TPPO在很大程度上改善了鋱的N-苯基鄰氨基苯甲酸的發(fā)光性能，所合成的Tb(N-PA)3(TPPO)2配合物熒光性較好.對(duì)于發(fā)光較弱的稀土二元配合物，引入合適的第二配體能使熒光性能成倍的顯著增加，獲得優(yōu)良的熒光性.

參考文獻(xiàn)：

[1] WEISSMAN S I.Intramolecular Energy Transfer the Fluorescence of Complexes of Europium[J].Journal of Chemical Physics,1942,10(4):214-217.

[2] WANG Ying,JIANG Zhaohua,Lü Yuguang,et al.Study of Synthesis and Luminescent Properties of a Novel Terbium Rare Earth Complex Tb(PCAD)3Phen[J].Synthetic Metals,2011，161:655-658.

[3] 王 瑩，佟德成，宋春香,等.稀土配合物Eu(TTA)3(TPPO)2的合成、表征及發(fā)光性質(zhì)研究[J].云南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，25(1)：14-17.

[4] DEXTER D L.A Theory of Sensized Luminesence in Solids[J].The Journal of Chemical Physics,1953,21(5):836-850.

[5] SATO S,WADA M.Relations Between Intramolecular Energy Transfer Efficiencies and Triplet State Energies in Rare Earthβ-Diketone Chelates[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,2006,43(7):1 955-1 962.

[6] 吳紅英，趙 慧，趙斯琴，等.Tb-N-苯基鄰氨基苯甲酸-1,10-菲咯啉二元、三元配合物的合成、表征及熒光性能[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(3)：428-431.

[7] CROSS J P,SAMMES P G.Studies on Some Mixed Pyrido-Phenol Donor Ligands as Sensitisers for Terbium (III)[J].Journal of Luminescence,2004,110(3):101-111.