芐基三硫代碳酸鈉的合成及其對黃銅礦的浮選性能

馬 鑫，王 帥，鐘 宏

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芐基三硫代碳酸鈉的合成及其對黃銅礦的浮選性能

馬 鑫，王 帥，鐘 宏

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

以異丙基鈉黃藥、芐基氯、乙胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料合成芐基三硫代碳酸鈉(BTTC)和乙硫氨酯(IPETC)捕收劑，對BTTC進行結(jié)構(gòu)表征，考察BTTC對黃銅礦的浮選性能及其在黃銅礦表面的吸附機理。結(jié)果表明：在三硫代碳酸鹽分子中引入第3個硫原子有利于增強捕收劑的捕收能力，BTTC對黃銅礦的捕收性能優(yōu)于異丁基鈉黃藥(SIBX)和芐基鈉黃藥(BzX)。紅外光譜、X射線光電子能譜(XPS)分析以及密度泛函理論(DFT)計算表明，BTTC分子中的硫原子與礦物表面的金屬Cu作用，形成BTTC-Cu的表面絡(luò)合物，從而以化學(xué)方式吸附在黃銅礦的表面。

芐基三硫代碳酸鈉；黃銅礦；浮選；DFT計算

三硫代碳酸鹽及其衍生物(TTC)是一類重要的化工原料及有機化工中間體，結(jié)構(gòu)通式為R—S—C(=S)—S—Me(R′)。TTC具有較強的金屬螯合性能和生物活性，應(yīng)用非常廣泛。在礦物加工領(lǐng)域，TTC與大部分重金屬離子能形成螯合物，常用來分離和富集有價金屬[1?3]。在材料科學(xué)領(lǐng)域，TTC作為一類特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑，廣泛應(yīng)用于調(diào)控各類單體的可逆加成?斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備不同結(jié)構(gòu)的功能性聚合 物[4?5]。在水處理領(lǐng)域，TTC作為沉淀劑應(yīng)用于重金屬廢水的處理，它和重金屬螯合生成的沉淀物相對分子質(zhì)量和密度大、沉降速度快，易于過濾分離[6]。此外，TTC還用作殺蟲劑、天然乳膠硫化促進劑、潤滑油添加劑、抗癌藥物[7?8]等。

TTC是一類重要的巰基捕收劑，它可以看作是硫原子取代黃藥分子中的氧原子的衍生物。研究發(fā)現(xiàn)，TTC氧化生成二硫醇鹽的標(biāo)準(zhǔn)電勢低于黃藥和黑藥，在浮選過程中，TTC更易于在礦物表面的產(chǎn)生二硫醇鹽，因而它具有比黃藥和黑藥更高的浮選活性[9?11]。VENTER等[3, 12]研究了十二烷基三硫代碳酸鉀在黃鐵礦表面的吸附機理，結(jié)果表明與黃藥相比，TTC浮選速度快，TTC與黃藥一起使用時可以改善黃藥的選擇性。此外，TTC也可以在還原性條件或非氧化性條件下使用，這使得在磨礦過程中采用低碳鋼磨礦介質(zhì)成為可能。

TTC捕收劑浮選速度快，能改善浮選泡沫性狀，但生產(chǎn)成本比較高，這限制了它在選礦廠中的大規(guī)模應(yīng)用。目前研究報道的TTC捕收劑主要是碳原子數(shù)少于6的三硫代碳酸鹽和十二烷基三硫代碳酸鹽，它們對方鉛礦、輝鉬礦、含金黃鐵礦以及鉑族金屬礦等具有良好的捕收效果[12]，而對于疏水鏈為帶芳基的三硫代碳酸鹽作為捕收劑浮選硫化銅礦尚未見報道。因此，本文作者研究開發(fā)以異丙基鈉黃藥、芐基氯、乙胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料，IPETC為溶劑，合成芐基三硫代碳酸鈉(BTTC)，同時聯(lián)產(chǎn)IPETC。通過聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，提高原子經(jīng)濟性，不僅可以降低BTTC的生產(chǎn)成本，而且可以解決現(xiàn)有IPETC生產(chǎn)過程存在環(huán)境污染大，副產(chǎn)物巰基乙酸鈉尾液產(chǎn)量大、含量低、雜質(zhì)成分多、回收利用困難等實際問題。并考察了BTTC對黃銅礦的浮選性能，同時采用紅外光譜和XPS分析研究了BTTC在黃銅礦表面的吸附機理，最后用DFT計算對BTTC的性能進行了理論分析，以期研究結(jié)果對于BTTC在硫化銅礦浮選中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 試劑、礦樣與主要儀器

1.1.1 試劑

芐基氯、異丙醇、二硫化碳、氫氧化鈉、乙胺水溶液(68%~72%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、鹽酸、苯甲醇、甲基異丁基甲醇(MIBC)來自上海阿拉丁試劑有限公司，純度為分析純；異丙基鈉黃藥、異丁基鈉黃藥(SIBX)和芐基鈉黃藥(BzX)均為實驗室自制，純度為90%以上。實驗用水為蒸餾水。

1.1.2 礦樣

黃銅礦和黃鐵礦分別取自江西德興銅礦和北京地質(zhì)博物館。黃銅礦和黃鐵礦經(jīng)手工破碎、挑選后，用研缽磨細(xì)，取粒度為38~74 μm部分用于浮選實驗，粒度小于38 μm部分用于紅外光譜測試。黃銅礦和黃鐵礦的XRD譜、元素分析結(jié)果見圖1和表1。

1.1.3 實驗儀器

實驗儀器主要包括傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-6700，賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)，美國)，X射線光電子能譜(XPS)(ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)，美國)，X射線衍射儀(XRD) (D8ADVANCE，布魯克公司生產(chǎn)，德國)和實驗室用掛槽浮選機(XFG5?35，吉林省探礦機械廠生產(chǎn)，中國)等。

圖1 黃銅礦和黃鐵礦的XRD譜

表1 黃銅礦和黃鐵礦中主要元素含量

1.2 實驗方法

1.2.1 浮選實驗

單礦物浮選實驗在XFG5?35型掛槽式浮選機上進行，主軸轉(zhuǎn)速為1650 r/min。每次稱取2.0 g單礦物置于35 mL浮選槽中，加入30 mL蒸餾水后攪拌1 min，采用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，攪拌2 min，加入捕收劑，攪拌2 min，再加入起泡劑MIBC，繼續(xù)攪拌1 min，浮選5 min，將泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱量、計算其浮選回收率。

1.2.2 檢測及表征技術(shù)

在瑪瑙研缽中將礦樣研磨至5 μm以下，將0.5 g黃銅礦和30 mL蒸餾水或濃度為2.0×10?4mol/L的捕收劑溶液加入到100 mL錐形瓶中，在25 ℃下用磁力攪拌器攪拌30 min，過濾，將礦樣用蒸餾水洗滌3次，在50 ℃下真空干燥24 h，用KBr壓片法測量400~4000 cm?1范圍內(nèi)礦樣的紅外光譜。挑選純凈的大塊的黃銅礦，切割后用砂紙磨平，拋光，制成體積大約為5 mm×4 mm×2 mm塊用于XPS檢測。采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀測定礦樣的X射線光電子能譜，測試條件為：X射線源為鋁靶，功率為200 W，通能為20 eV，檢測角為45°，真空度約為1.33×10?7Pa。所得數(shù)據(jù)用Scientific Avantage 5.52軟件處理，所用鍵合能均以C 1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。

1.3 量子化學(xué)計算方法

量子化學(xué)計算采用Gaussian 03軟件計算，捕收劑的分子構(gòu)型用MM2方法和半經(jīng)驗分子軌道PM3方法進行分子幾何構(gòu)型的優(yōu)化，并用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平下進一步優(yōu)化并進行量子化學(xué)計算，其中溶劑水的介電常數(shù)為78.39。

2 結(jié)果與討論

2.1 芐基三硫代碳酸鈉的合成

如式(1)~(3)所示，以IPETC為溶劑，將0.1 mol的異丙基鈉黃藥和0.2 mol IPETC加到100 mL圓底三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，然后用恒壓滴液漏斗加?.1 mol芐基氯，滴加時間為0.25 h，滴加完成后，在75 ℃反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，然后用恒壓滴液漏斗加入6.44 g乙胺水溶液，升溫至70 ℃反應(yīng)2 h后，冷卻至室溫，過濾除去氯化鈉，將濾液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶，向反應(yīng)瓶中加入0.11 mol的二硫化碳和0.1 mol氫氧化鈉，在30 ℃下攪拌反應(yīng)4.5 h，過濾得到BTTC黃色粉末狀固體，和琥珀色油狀液體IPETC，BTTC和IPETC的收率分別達(dá)到95.62%和94.73%。

2.2 芐基三硫代碳酸鈉對黃銅礦的浮選性能

分別采用BTTC、BzX、SIBX為捕收劑，用量為4.0×10?5mol/L，MIBC為起泡劑，用量為7.5 mol/L時，黃銅礦的浮選回收率與礦漿pH的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，BTTC、BzX和SIBX對黃銅礦的浮選回收率均隨著礦漿pH值的增大先增大后減小，但整體受礦漿pH值的影響較小。在pH值為6~10范圍內(nèi)，黃銅礦的回收率均在85%以上，其中BTTC最大達(dá)到91.51%，BzX和SIBX分別為85.70%和86.01%。3種捕收劑對黃鐵礦的浮選回收率均隨礦漿pH的增大而降低，受礦漿pH值的影響較大。在酸性條件下，黃鐵礦的回收率均在60%以上，隨著pH值的升高迅速降低，當(dāng)pH值為10以上時，黃鐵礦的回收率降到50%以下。在相同的用量、礦漿pH條件下，BTTC對黃銅礦、黃鐵礦的浮選回收率與BzX、SIBX接近。

圖2 礦漿pH值對捕收劑浮選黃銅礦、黃鐵礦的影響(cMIBC=7.5 mol/L, cC=4×10?5 mol/L)

在礦漿pH值為8時，起泡劑MIBC的用量為7.5 mol/L時，考察捕收劑用量對黃銅礦可浮性的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3表明BTTC、BzX和SIBX 3種捕收劑對黃銅礦的浮選回收率均隨著藥劑濃度的增加而增大。當(dāng)捕收劑濃度大于4.0×10?5mol/L時，黃銅礦的浮選回收率接近最大值并基本維持不變。當(dāng)捕收劑濃度大于6.0×10?5mol/L時，黃鐵礦的浮選回收率接近最大值。從圖2和3可知，BTTC對黃銅礦和黃鐵礦的浮選性能與BzX、SIBX接近，它可以用于硫化銅礦浮選中。

2.3 吸附機理

2.3.1 FTIR分析

BTTC與黃銅礦作用前后及其與Cu+、Cu2+分別反應(yīng)得到的產(chǎn)物的紅外光譜如圖4所示。

圖3 捕收劑用量對黃銅礦、黃鐵礦浮選回收率的影響(cMIBC=7.5 mol/L, pH=8)

圖4 BTTC、BTTC-Cu+、BTTC-Cu2+以及黃銅礦與BTTC作用前后的紅外光譜

由圖4可知，BTTC的紅外光譜中，1014 cm?1和912 cm?1處的吸收峰分別歸屬于C=S和C—S的振動峰，1492 cm?1和1451 cm?1處的吸收峰歸屬于 —CH2—中C—H的伸縮振動峰，3025 cm?1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上不飽和C—H伸縮振動峰，1624 cm?1和855、771、700 cm?1處的吸收峰分別歸屬于苯環(huán)上不飽和C=C振動峰和苯環(huán)C—H面外振動峰。BTTC與Cu+(Cu2+)作用產(chǎn)生的沉淀物BTTC-Cu的紅外光譜中，912 cm?1處C—S的振動峰明顯減弱，在1005 cm?1(1006 cm?1)出現(xiàn)了1個強的吸收峰，同時在1070 cm?1(1067 cm?1)出現(xiàn)了1個比較弱的吸收峰，這表明BTTC與Cu+(Cu2+)發(fā)生了作用。比較黃銅礦與BTTC作用前后的紅外光譜圖可知，經(jīng)BTTC處理后，黃銅礦表面出現(xiàn)了—CH2—的特征吸收峰(2921、2847 cm?1)，在1089 cm?1和1016 cm?1處出現(xiàn)了兩處明顯的新峰，這表明BTTC吸附在黃銅礦表面，并與其表面的銅發(fā)生了化學(xué)作用。

2.3.2 XPS分析

BTTC與黃銅礦作用前后及其分別與Cu+、Cu2+反應(yīng)產(chǎn)物的XPS全譜見圖5，各原子含量見表2。Δ定義為與BTTC作用后黃銅礦表面的原子濃度與黃銅礦表面摩爾濃度的差值。

由圖5和表2可知，黃銅礦表面的摩爾比(S):(Fe):(Cu)為1.84:0.90:1.00，這與黃銅礦的(S)、(Fe)、(Cu)的理論值2:1:1比較接近。值得注意的是，經(jīng)BTTC處理后，黃銅礦表面的C元素的摩爾濃度顯著增加，而S、Fe、Cu元素的摩爾濃度均減小，表明BTTC吸附在了黃銅礦表面，導(dǎo)致黃銅礦自身表面元素濃度的降低。

圖6所示為黃銅礦與BTTC作用前后的XPS精細(xì)譜，如圖6(a)所示，黃銅礦中Cu 2p3/2XPS光譜出現(xiàn)在931.9 eV和932.4 eV處，分別歸屬于CuFeS2和CuS，934.2 eV處的峰歸屬于Cu(II)的氧化物和氫氧化 物[14?18]。BTTC處理后，黃銅礦表面Cu 2p3/2XPS在934.2 eV的峰消失了，這意味著BTTC在黃銅礦表面吸附導(dǎo)致黃銅礦表面的Cu(II)減少，而在932.3 eV處的峰顯著增強，這與圖6(b)中BTTC與亞銅離子反應(yīng)產(chǎn)物BTTC-Cu沉淀中932.5 eV處的峰比較接近，說明BTTC與在黃銅礦表面的吸附可將二價銅還原為亞銅[19]，同時以BTTC-Cu表面絡(luò)合物吸附在黃銅礦表面。如圖6(c)所示，BTTC中S 2p3/2XPS光譜出現(xiàn)在161.7 eV和163.2 eV處，分別歸屬于BTTC中的S—C和S=C，這與文獻(xiàn)報道的一致[20?21]。黃銅礦中S 2p3/2XPS光譜出現(xiàn)在161.1、162.2、163.2 eV的峰分別歸屬于金屬硫(S2?)、貧金屬二硫化物(S22?)、多硫化物(S2?)[15?16]。經(jīng)BTTC處理后，163.2 eV和162.3 eV處的峰含量明顯增加，這與圖6(d)中BTTC與銅離子反應(yīng)產(chǎn)物BTTC-Cu沉淀中163.4 eV(163.5 eV)和162.3 eV處的峰比較接近，同時在161.7 eV出現(xiàn)了一個新的峰。這表明捕收劑BTTC吸附在黃銅礦表面時，BTTC中的S與黃銅礦表面的Cu發(fā)生了化學(xué)作用。

圖5 BTTC、BTTC-Cu+、BTTC-Cu2+以及黃銅礦與BTTC作用前后的XPS譜

表2 XPS分析黃銅礦與BTTC作用前后元素化學(xué)成分的變化

圖6 BTTC、BTTC-Cu+、BTTC-Cu2+以及黃銅礦與BTTC作用前后的XPS精細(xì)譜

由FTIR、XPS分析可知，捕收劑BTTC具有兩個活性位點：硫代羰基中硫原子和巰基硫原子，在浮選過程中，藥劑與黃銅礦作用時，BTTC分子中的C=S和C—SH與礦物表面的金屬Cu作用，形成BTTC-Cu的表面絡(luò)合物，從而以化學(xué)方式吸附在黃銅礦的表面，可能的作用機理如圖7所示。

圖7 BTTC在黃銅礦礦表面可能的吸附模型

2.4 DFT計算

BTTC、BzX和SIBX在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下優(yōu)化后的構(gòu)型如圖8所示，分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)分子軌道圖(0.040 a.u.)如圖9所示，量子化學(xué)計算結(jié)果見表3。

圖8 在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下捕收劑的最優(yōu)構(gòu)型

表3 在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下捕收劑的偶極矩、前線軌道能量及部分原子的Mulliken電荷

圖9 在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下捕收劑的HOMO和LUMO(0.040 a.u.)

Fig. 9 HOMO and LUMO of collectors at isosurface value of 0.040 a.u.

由圖9可知，BTTC、BzX和SIBX的HOMO和LUMO主要在硫代羰基中硫原子上，這說明硫代羰基中硫原子是捕收劑與礦物作用的活性位點，捕收劑與礦物作用時，分子中的兩個硫原子與礦物表面的金屬離子形成四元環(huán)[22]。

log值是指有機物在油水兩相中的分配情況，log值越大，意味著該物質(zhì)親油性越強；反之，log值越小則該物質(zhì)親水性越強[23]。捕收劑分子的疏水性越強，其捕收能力越強。計算得到的3種捕收劑分子的log值大小順序為：BTTC，BzX，SIBX。通過比較BTTC與兩種黃藥的HOMO、LUMO值、穩(wěn)定化能Δ、偶極矩、Mulliken電荷以及l(fā)og值的大小，結(jié)果表明，三硫代碳酸鹽分子中引入第3個硫原子有利于增強捕收劑的捕收能力。

3 結(jié)論

1) 設(shè)計了一種以異丙基鈉黃藥、芐基氯、乙胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料合成BTTC捕收劑，同時聯(lián)產(chǎn)IPETC捕收劑的工藝，BTTC和IPETC的收率分別達(dá)到95.62%和94.73%。

2) 單礦物浮選實驗結(jié)果表明，BTTC對黃銅礦的浮選性能略優(yōu)于BzX和SIBX，這表明BTTC分子中引入第3個硫原子有利于增強捕收劑的捕收能力，它可以用于硫化銅礦浮選中。

3) 根據(jù)DFT計算結(jié)果以及FTIR、XPS分析得出，在黃銅礦浮選過程中，BTTC分子中硫原子與礦物表面的金屬Cu作用，形成BTTC-Cu的表面絡(luò)合物，從而以化學(xué)方式吸附在黃銅礦的表面，使礦物疏水而 上浮。

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Sodium benzyl trithiocarbonate synthesis andflotation performance to chalcopyrite

MA Xin, WANG Shuai, ZHONG Hong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Sodium benzyl trithiocarbonate (BTTC) and O-isopropyl-N-ethyl thionocarbamate (IPETC) were synthesized via reaction of sodium isopropyl xanthate, benzyl chloride, ethylamine, carbon disulfide and sodium hydroxide, and characterized by a variety of techniques. The flotation performance and adsorption mechanism of BTTC on the chalcopyrite were investigated. The flotation results show that BTTC exhibits better collecting performance relative to sodium isobutyl xanthate (SIBX) and sodiun benzyl xanthate (BzX). It is concluded that when all three sulphur atoms in BTTC bond to the mineral surface, an increased hydrophobicity results when compared to xanthates where the oxygen does not bond to the surface. The results of FTIR spectra, XPS density functional theory (DFT) calculation indicate that BTTC might bond with the copper atoms on the chalcopyrite surface through its sulfur atoms to form BTTC-Cu surface complexes.

sodium benzyl trithiocarbonate; chalcopyrite; flotation; DFT calculation

Project(2013AA064101) supported by the National High Technology Research and Development Program of China

2017-11-06;

2018-01-24

ZHONG Hong; Tel: +86-731-88836263; E-mail: zhongh@csu.edu.cn

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2013AA064101)

2017-11-06；

2018-01-24

鐘 宏，教授，博士；電話：0731-88836263；E-mail：zhongh@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.24

1004-0609(2018)-05-1067-09

TQ 227；TD 952

A

(編輯 王 超)