汽油分子組成模型構建

崔 晨， 蔡廣慶， 張霖宙

(中國石油大學(北京) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

輕質(zhì)油品的加工及使用對其質(zhì)量和組成的要求十分苛刻。為了滿足煉廠效益和產(chǎn)品質(zhì)量標準，對輕質(zhì)油品的加工和調(diào)和過程實行分子管理變得越來越重要。而實行分子管理首先需要解決的問題即是獲取原料的分子組成。

汽油餾分組成相對簡單，可以通過儀器手段對其組成進行詳細檢測。研究者利用氣相色譜-氫火焰離子檢測器(GC-FID)做了大量工作，并形成了一系列標準方法[1-3]。但是用GC-FID的方法仍然會遇到一些問題，一方面雖然分析儀器對低碳數(shù)部分(通常為C8以前)的檢測效果很好，但隨著碳數(shù)增加，異構體數(shù)目顯著上升，導致目前的分析手段會不可避免地遇到無法完全將異構體分開并準確識別的情況。近年來二維氣相色譜(2D GC)[4-6]、氣相色譜-真空紫外檢測器(GC-VUV)[7- 8]的出現(xiàn)在一定程度上解決了這個問題，但仍未形成標準方法；另一方面，儀器分析方法通常較為耗時，難以滿足現(xiàn)代煉廠實時優(yōu)化的需求。最后，儀器分析方法還需考慮實驗成本和人員培訓成本。因此，采用計算機模擬快速獲取油品分子組成的方法受到了廣泛關注。這種方法主要是以有限的宏觀性質(zhì)信息作為約束，求解對應的關鍵分子組成，實現(xiàn)基于模型的組成“軟檢測”。

早在20世紀90年代，計算機輔助重建的方法便成功應用于構建分子級的石油餾分組成信息。R. J. Quann等[9-11]提出結構導向集總(SOL)的方法來構建分子級的組成模型。P.Ghosh等[12]將SOL方法成功應用于催化裂化石腦油的加氫脫硫分子級過程模擬。M.Neurock等[13]基于蒙特卡洛的方法，對在不同統(tǒng)計分布下的結構基元進行隨機抽樣，建立了一套分子集，使其性質(zhì)與油品的實驗值接近。D.Hudebine等[14]擴展了該方法，即在隨機抽樣后，又引入了最大熵方法，使其重建所得分子集性質(zhì)與油品實驗值更為接近。Y.Pan等[15]也采用這種策略，對SOL向量隨機抽樣后，再用最大熵方法微調(diào)，重建了汽油的分子組成。但是，這種隨機抽樣建立分子集的方法耗時較長，因此，對于組成相對簡單的汽油餾分，通常采用預置分子庫的方式來構建其組成。經(jīng)過多年研究，研究者們開發(fā)了多種建立汽油分子庫的方法。B.Peng[16]提出用分子類型同系物矩陣(MTHS)的方法來描述油品的分子組成。M.M.S.Aye等[17-18]分別基于MTHS方法建立了汽油組成模型。但是MTHS矩陣中沒有明確規(guī)定具體分子。也有研究者從氣相色譜檢測結果中篩選分子建立分子庫。T.A.Albahri[19]選取了68個代表性分子，針對石腦油建立了分子庫。D.Hudebine等[20]選取了230個分子，針對催化裂化汽油建立了分子庫。P.Ghosh等[21]提出采用氣相色譜分析數(shù)據(jù)與油品性質(zhì)實驗值結合的方法建立油品分子組成。這種方法是以氣相色譜分析數(shù)據(jù)為初值，再根據(jù)油品實驗值建立目標函數(shù)進行微調(diào)。此外，目前所有針對汽油的分子庫都未涉及雜原子組成，從而難以滿足一些特殊場景的需求，如加氫脫硫的過程模擬，汽油調(diào)和過程中對硫含量的約束等。因此，迫切需要建立一個簡單易用，并可以滿足所有加工和調(diào)和模擬需求的汽油分子庫和模擬方法。

本文根據(jù)氣相色譜檢測結果及經(jīng)驗，選取了166個分子，涵蓋了烴類分子和雜原子分子，建立了一個通用的汽油分子庫。然后結合特定的統(tǒng)計分布與全局優(yōu)化算法，構建了汽油分子組成模型，可以用于各類汽油的分子組成模擬。

1 模擬方法

1.1 模擬計算流程

圖1為模擬計算的流程。首先在建立分子庫后，查找或計算庫中分子的熱力學性質(zhì)。然后，以汽油宏觀性質(zhì)的實驗值，如餾程分布、PIONA含量、RVP等，為模型的輸入項，并通過關聯(lián)方程估算其他的宏觀性質(zhì)。宏觀性質(zhì)的實驗值經(jīng)關聯(lián)方程計算所得的性質(zhì)值視為實驗值。通過優(yōu)化方法，本文中為模擬退火法(Simulated Annealing，SA)，生成汽油的分子組成，結合各分子的性質(zhì)和混合規(guī)則，計算所得的汽油性質(zhì)視為預測值。不斷循環(huán)優(yōu)化后，得到最佳的分子組成，使汽油性質(zhì)的預測值與實驗值差異達到最小。

圖1 模擬計算流程

Fig.1Flowchartofmolecularcompositionmodeldevelopment

1.2 確定分子庫

總結前人的工作，并結合國內(nèi)某些煉廠的GC、GC-MS、GC-SCD分析結果(見圖2),建立了一套新的分子庫，覆蓋C4到C12的分子，分為烴類部分和非烴類部分。烴類部分含正構烷烴(NP)、單甲基異構烷烴(MP)、二甲基異構烷烴(DP)、三甲基異構烷烴(TP)、正構烯烴(NO)、異構烯烴(BO)、五元環(huán)烯烴(CO_5)、六元環(huán)烯烴(CO_6)、五元環(huán)烷烴(N5)、六元環(huán)烷烴(N6)、芳烴(A)，共11個系列。非烴類部分含硫醇、硫醚、環(huán)硫醚、噻吩、苯并噻吩、苯胺、吡啶、吡咯、四氫吡咯以及苯酚，共10個系列。分子庫共含分子166個。

Fig.2GCresultofgasolinesample

1.3 分子組成轉化方法

1.3.1 分布函數(shù) 以往研究表明，石油組成是連續(xù)的，且服從一定的統(tǒng)計分布規(guī)律，M.T.Klein等[22]建議采用Gamma分布。本文采用了3個參數(shù)的Gamma分布函數(shù)：

(1)

每個分子系列都有一個獨立的分布函數(shù)，再加上各系列的相對含量也需要優(yōu)化的參數(shù)。因此，每個系列需要優(yōu)化4個參數(shù)。本文所建立的分子庫中共有21個分子系列，共有84個參數(shù)需要優(yōu)化。相比目標變量，即166個分子的相對含量，需要優(yōu)化的參數(shù)顯著減少。

1.3.2 數(shù)學模型及優(yōu)化方法

優(yōu)化過程使用的目標函數(shù)為：

(2)

其中，pmsd表示性質(zhì)的實驗值，ppred表示性質(zhì)的預測值，w表示權重。在實際操作中，將實驗測得的性質(zhì)項的權重設置高一點。通過優(yōu)化方法不斷搜索可能的分子組成，當目標函數(shù)達到最低時，即認為已經(jīng)達到最優(yōu)化狀態(tài)，此時所得分子組成即為最優(yōu)分子組成。

本文采用的優(yōu)化方法為模擬退火算法。模擬退火是一種通用的隨機搜索算法，它以一定的概率選擇鄰域中目標值相對較小的狀態(tài)，是一種理論上的全局最優(yōu)算法。

2 結果與討論

為了驗證模型，本文選用了參考文獻[23]中的一套催化裂化汽油數(shù)據(jù)為案例進行研究。需要說明的是，由于這套汽油的數(shù)據(jù)并未提供硫氮含量的數(shù)據(jù)。因此，模擬時暫時不考慮雜原子分子。本次模擬用到的輸入項為餾程分布、PIONA含量、RVP、RON以及MON。所得模擬結果不僅可以得到與輸入項吻合較好的性質(zhì)，更可以預測出汽油的近30種宏觀性質(zhì)，以及詳細的分子組成分布情況。從性質(zhì)與組成兩方面的模擬結果來看，該方法能得到較好結果，可以認為模擬所得汽油分子組成可以代表樣品汽油的組成，從而為以后的汽油加工和調(diào)和模擬建立了基礎。

2.1 餾程分布對比

餾程是石油產(chǎn)品的主要指標之一，主要用于判定油品輕、重餾分組成的多少，控制產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能等，對于汽油有重要意義。圖 3為餾程分布實驗值與預測值對比結果。從圖3可以看出，餾程分布的實驗值與預測值吻合較好。

圖3 餾程分布實驗值與預測值對比

Fig.3Comparisonbetweenpredictedoilingpointcumulativedistributionandexperimentaldata

2.2 PIONA體積分數(shù)對比

圖4為PIONA體積分數(shù)的實驗值與預測值的對比。由圖4可以看出,預測值與實驗值基本吻合。

圖4 PIONA體積分數(shù)對比

Fig.4ComparisonbetweenpredictedPIONAvolumefractionsandexperimentaldata

2.3 PIONA體積分數(shù)分布對比

需要說明的是，餾程分布與PIONA體積分數(shù)在模擬中均作為輸入項，模擬結果是向輸入值擬合，而PIONA體積分數(shù)的具體分布情況則為純模型預測，模擬結果見圖5。從圖5可以看出，PIONA體積分數(shù)按碳數(shù)分布的趨勢基本一致，符合預期，對于后續(xù)的加工模擬有參考意義。

圖5 PIONA體積分數(shù)分布對比

Fig.5ComparisonofthepredicteddistributionofPIONAcontentandexperimentaldata

2.4 全性質(zhì)對比

雖然作為輸入項的性質(zhì)只有幾種，但通過模型預測可得汽油的近30種性質(zhì)數(shù)據(jù)。因此可對樣品汽油有個較全面的認識。圖6為該模型可預測的所有性質(zhì)的實驗值與預測值的對比，其平均相對偏差小于5%。其中，作為輸入項的關鍵性質(zhì)平均相對偏差小于2%。表1列出了計算時用到的所有性質(zhì)的實驗值和預測值。性質(zhì)計算時用到的關聯(lián)方程和混合規(guī)則均來自文獻[24]。在汽油調(diào)和過程中意義重大的性質(zhì)RVP、RON、MON，其相對偏差分別為0.38%、0.79%、1.67%。由于這套汽油數(shù)據(jù)未提供雜原子含量，因此，模擬結果中不含雜原子含量項。

圖6 全性質(zhì)對比

Fig.6Comparisonoftheallpredictedpropertiesandexperimentaldata

表1 FCC汽油性質(zhì)參數(shù)實驗值和預測值對比Table 1 Comparison of experimental and model-predicted properties for the FCC gasoline

2.5 各系列分子體積分數(shù)分布

除了得到PIONA體積分數(shù)按碳數(shù)的分布，可以預測得到更詳細的分子組成信息。圖7反應了規(guī)定的分子庫中11類烴類分子的詳細分布情況。

圖7 預測的分子組成分布

Fig.7Alltypesofhydrocarbonsspeciesdistributionproducedbysimulation

3 結論

針對汽油建立了一個新的分子庫，并開發(fā)了相應的組成模擬方法。新的分子庫中包含了烴類和非烴類部分，覆蓋了C4到C12的分子，可以用于各種來源汽油的組成模擬。通過一個催化裂化汽油案例的研究，驗證了模擬的準確性。所得關鍵性質(zhì)的預測值與實驗值平均相對偏差小于2%，全性質(zhì)的平均相對偏差小于5%?？傮w來說PIONA體積分數(shù)分布的趨勢比較一致，可以認為模型模擬所得的汽油分子組成能夠代表該汽油樣品的實際組成。

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