甲基戊烷和正己烷在ZSM-5上的吸附與擴(kuò)散行為研究

田 鵬， 王 煥，， 莫周勝， 秦玉才， 李 強(qiáng)， 宋麗娟，

(1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,遼寧 撫順113001; 2.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島266426)

石腦油是重要的石油化工原料，目前的分離工藝是將正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴進(jìn)行分離，得到的正構(gòu)烷烴組分作為烯烴工業(yè)原料[1-3]，非正構(gòu)烷烴組分作為重整工業(yè)原料[4]。近些年來丙烯的工業(yè)需求量缺口大于乙烯，而丙烯的產(chǎn)量在很大程度上又受制于乙烯[5]。相關(guān)研究表明，石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴的分配不夠合理，由于其異構(gòu)化程度不高，辛烷值較低，并且催化重整制芳烴收率也較低。但是，作為裂解原料的烯烴收率是比較高的，特別是丙烯收率[6]。石腦油中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，單甲基異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%[7]。將單甲基異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴同時作為烯烴工業(yè)原料，在提高烯烴總產(chǎn)量的同時又能提高丙烯收率，這為石腦油的優(yōu)化分配提供了新的方向。

目前，工業(yè)上石腦油吸附分離所采用的吸附劑通常是5A分子篩[8-10]，可以吸附動力學(xué)直徑小于0.5 nm的正構(gòu)烷烴，但是不能吸附動力學(xué)直徑稍大的單甲基異構(gòu)烷烴。ZSM-5的孔徑為0.54 nm×0.56 nm、0.51 nm×0.55 nm[11]，與正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴的動力學(xué)直徑相近。1991年UOP公司開發(fā)出從C5-C6體系中吸附2-甲基丁烷的吸附劑，這類吸附劑包含鎂鋁沸石、ZSM-11、ZSM-5、ZSM-23，可以從石腦油中分離出正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴，最終達(dá)到提高油品辛烷值的目的[12]。沈本賢等[13]采用ZSM-5分子篩分離石腦油，可以將石腦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.2%的組分分離出來作為烯烴工業(yè)原料，其中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.4%，單甲基異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%，比5A分子篩吸附分離石腦油時的收率提高了12%左右，并且吸附組分中二者的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.47%。由此可見，ZSM-5分子篩是一種可以實(shí)現(xiàn)同時從石腦油中分離出正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴的吸附劑。然而，ZSM-5分子篩用于石腦油分離尚未有工業(yè)化報道，目前仍處于實(shí)驗室開發(fā)和相關(guān)基礎(chǔ)研究階段。開展客體分子在吸附劑上的吸附/脫附行為研究可為高效吸附劑的研發(fā)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14-15]，正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附脫附及擴(kuò)散性能數(shù)據(jù)，是指導(dǎo)石腦油吸附分離吸附劑改進(jìn)方案的關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，因此，有必要系統(tǒng)開展此方面的研究工作。

本文采用智能重量分析儀考察單甲基異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩的吸附脫附及擴(kuò)散性能，并與5A分子篩的吸附性能進(jìn)行了對比，可為石腦油組分分離吸附劑的優(yōu)選提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料

吸附劑：HZSM-5和5A分子篩均由天津南化催化劑有限公司生產(chǎn)。

吸附質(zhì)：正己烷(分析純，純度≥97%)，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；2-甲基戊烷(分析純，純度≥99%)，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 分析方法

采用智能重量分析儀(英國HIDEN公司生產(chǎn)，型號IGA-003)測定吸附脫附等溫線。具體步驟：將150 mg吸附劑裝入樣品舟中，在723 K、10-8kPa下活化4 h，測定干重，設(shè)置吸附脫附過程的各個壓力點(diǎn)、抽氣速率等參數(shù)，運(yùn)行程序，智能重量分析儀可記錄各個壓力點(diǎn)下吸附劑重量隨時間的變化曲線，直至吸附達(dá)到平衡，即可得到吸附等溫線。

1.3 數(shù)據(jù)處理

計算吸附熱：烴類分子在FCC催化劑上的吸附熱可以通過Clausius-Clapeyron方程計算，公式為：

(1)

式(1)中，Qst為等量吸附熱，R為氣體常數(shù)，T為吸附溫度，p為吸附壓力。

計算擴(kuò)散系數(shù)：假設(shè)正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴在5A、ZSM-5分子篩上的吸附脫附均為晶內(nèi)擴(kuò)散控制，且分子篩晶粒為球形，根據(jù)Fick定律，當(dāng)t較小時，擴(kuò)散系數(shù)計算公式為：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基戊烷和正己烷的吸附-脫附規(guī)律

2.1.1 甲基戊烷的吸附脫附等溫線 圖1是2-甲基戊烷在ZSM-5和5A分子篩上吸附等溫線。由圖1可見，吸附等溫線為IUPAC分類的I型。在303 K的吸附溫度下，5A分子篩對2-甲基戊烷的吸附量為0.04 mmol/g，隨著溫度的升高2-甲基戊烷的吸附量更低。由此可以得出，相同溫度下ZSM-5分子篩對2-甲基戊烷吸附容量遠(yuǎn)大于5A分子篩。

圖1 2-甲基戊烷在ZSM-5、5A分子篩上吸附等溫線

Fig.1Adsorptionisothermsof2-methylpentaneonZSM-5and5Azeolite

對2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上的吸附脫附等溫線進(jìn)行分析得到，在303、423 K下，壓力達(dá)到0.1 kPa時吸附基本達(dá)到平衡，平衡吸附量為1.08、0.88 mmol/g。在513 K下，吸附量為0.59 mmol/g，吸附等溫線相對平緩，在吸附壓力達(dá)到1 kPa之前，吸附劑質(zhì)量是以一個相對較小的變化率直線上升的。423 K下的飽和吸附量比303 K的下降了18.43%，513 K下的吸附量比423 K的下降了33.32%，比303 K的下降了45.60%。

由圖1可見，脫附過程2-甲基戊烷的脫附量隨溫度的升高而增大。在303 K下，壓力由10 kPa降低到1 kPa ，脫附量變化不大，說明在較低溫度下吸附在ZSM-5分子篩上的2-甲基戊烷很難通過降低壓力的方法來實(shí)現(xiàn)脫附；在353 K下2-甲基戊烷在高壓段的脫附量相對303 K時的有明顯增加。在513 K下，2-甲基戊烷能夠通過降低壓力的方法實(shí)現(xiàn)更多的脫附；在303、423、513 K下，壓力從10 kPa降低到1 kPa ，2-甲基戊烷的脫附量分別為0.084、0.110、0.290 mmol/g，相當(dāng)于對應(yīng)吸附溫度下平衡吸附量的7.73%、12.77%、50.30%；513 K吸附脫附溫度下的脫附量是303 K的3.52倍。由此可見，甲基戊烷在ZSM-5分子篩上需要較高的溫度才可以達(dá)到脫附的目的。

2.1.2 正己烷的吸附脫附等溫線 圖2是303、353、423 K下正己烷在5A和ZSM-5分子篩上的吸附脫附等溫線。得到的兩種分子篩在不同溫度下的飽和吸附量、脫附過程壓力降到1 kPa的脫附量、以303 K的飽和吸附量為標(biāo)準(zhǔn)得到的相對吸附量見表1。由圖2可見，得到的吸附脫附等溫線符合IUPAC分類的I型吸附等溫線。由表1可知，5A分子篩對正己烷的吸附量稍大，分別為1.77、1.54、1.30 mmol/g，其中423 K下的吸附量是303 K下的吸附量的73.45%；ZSM-5分子對正己烷的吸附量分別為1.37、1.03、0.81 mmol/g，其中423 K下的吸附量是303 K下的吸附量的59.02%。

圖2 不同溫度下正己烷在5A和HZSM-5分子篩上吸附脫附等溫線

Fig.2Adsorptionanddesorptionisothermsofn-hexanein5AandHZSM-5zeoliteatdifferenttemperature

表1 5A和ZSM-5分子篩對正己烷的吸附量、相對吸附量及脫附量Table 1 Adsorption capacity，relative adsorption capacity and desorption capacity of n-hexane on 5A and ZSM-5 zeolite

對于吸附質(zhì)在分子篩上的吸附而言，升高溫度有利于脫附，降低溫度有利于吸附。5A、ZSM-5分子篩均符合這一規(guī)律，但是溫度對兩種分子篩吸附行為的影響程度不同，隨著溫度的升高，ZSM-5分子篩對正構(gòu)烷烴的吸附量下降更顯著，所以ZSM-5分子篩的吸附容量低于5A分子篩，且吸附容量受溫度的影響較大。正己烷在兩種分子篩上的吸附屬于物理吸附，兩種分子篩均是發(fā)揮擇形吸附作用，吸附脫附過程實(shí)際上是進(jìn)行組分的分離，較大的吸附量并不足以說明分子篩的分離能力。分子篩在分離過程中是吸附脫附循環(huán)的過程，所以還要分析分子篩的脫附性能。脫附性能主要表現(xiàn)在分子篩上吸附質(zhì)脫附的難易程度和脫附量的大小，脫附較容易則分離過程耗時較少，能耗較低，分離效率較高；脫附量大，下一吸附脫附循環(huán)的吸附量大，分離性能高。

隨著溫度的升高，高壓段脫附量明顯增大。且不同分子篩的脫附量不同，溫度對脫附量的影響程度也不同。在303、353、423 K下，壓力由10 kPa 降到1 kPa 吸附在5A分子篩上的正己烷的脫附量分別為0.10、0.11、0.29 mmol/g，相當(dāng)于對應(yīng)吸附溫度下飽和吸附量的5.65%、9.97%、22.51%；423 K吸附脫附溫度下的脫附量是303 K的2.96倍；同等條件下，吸附在ZSM-5分子篩上正己烷的脫附量分別0.08、0.11、0.30 mmol/g，相當(dāng)于對應(yīng)吸附溫度下平衡吸附量的6.17%、10.95%、36.70%，423 K吸附脫附溫度下的脫附量是303 K的3.52倍；其中在303 K與353 K下的脫附量不大，說明在較低溫度下吸附在分子篩上的正己烷很難通過降低壓力的方法來實(shí)現(xiàn)脫附；而在423 K的吸附脫附溫度下，正己烷能夠通過降低壓力的方法實(shí)現(xiàn)較多的脫附，說明提高溫度有利于脫附。升高溫度，ZSM-5分子篩上正己烷的脫附量增加較大。在423 K的溫度下5A分子篩上正構(gòu)烷烴的脫附量為0.29 mmol/g，ZSM-5分子篩上正構(gòu)烷烴的脫附量為0.30 mmol/g。5A分子篩對正構(gòu)烷烴的吸附量比ZSM-5分子篩大，但是脫附過程ZSM-5分子篩的脫附率比5A分子篩高，導(dǎo)致ZSM-5分子篩的脫附量與5A分子篩相近。這也能說明ZSM-5分子篩在完成一次吸附脫附過程，實(shí)際分離出正構(gòu)烷烴的能力與5A分子篩相近。從吸附脫附兩方面綜合分析出ZSM-5分子篩對正己烷有很強(qiáng)的吸附分離能力。與吸附容量一樣，脫附量也是衡量吸附劑分離性能的一個重要指標(biāo)，若分子篩吸附容量較大，但脫附量很低或是較難脫附，會導(dǎo)致在完成脫附時吸附劑上殘留的吸附質(zhì)較多，在下一循環(huán)吸附的吸附質(zhì)要遠(yuǎn)小于吸附容量，吸附劑的利用率就比較低，所以吸附分離性能會比較低；若脫附量較大，在下一循環(huán)實(shí)際吸附的吸附量比較高，吸附劑的利用率較高，吸附分離性能較高。其實(shí)可以理解為每一次脫附時的脫附量決定了下一次吸附的實(shí)際吸附量，它能更直觀地反映吸附分離性能。

2.2 甲基戊烷在ZSM-5上的吸附熱力學(xué)探究

根據(jù)在303、423、513 K下2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上吸附等溫線結(jié)果，用式(1)計算2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上的等量吸附熱，結(jié)果如圖3所示。

圖3 2-甲基戊烷在HZSM-5分子篩上等量吸附熱與吸附量的關(guān)系

Fig.3Relationshipbetweenchingesofadsorptionheatandadsorptionamountfor2-methylpentaneonHZSM-5zeolites

由圖3可見，吸附熱隨著吸附量的增加先減小后增大。吸附量從0.10 mmol/g增加到0.15 mmol/g時，ZSM-5分子篩對2-甲基戊烷的等量吸附熱迅速下降，從41.71 kJ/mol下降到33.30 kJ/mol；而當(dāng)吸附量從0.15 mmol/g增加到0.42 mmol/g時，等量吸附熱呈穩(wěn)定上升趨勢，從33.30 kJ/mol上升到42.81 kJ/mol。說明吸附過程中2-甲基戊烷先后吸附在ZSM-5分子篩的兩種強(qiáng)弱不同的吸附位上，在吸附量較低時，2-甲基戊烷傾向于吸附在5A分子篩表面強(qiáng)活性位上，此時的吸附熱較大；隨著吸附量增加，強(qiáng)活性位逐漸吸附飽和，2-甲基戊烷傾向于吸附在5A分子篩弱活性位上，這一過程中吸附熱逐漸下降；但是隨著吸附量的繼續(xù)增加，2-甲基戊烷分子間的相互作用逐漸增大，吸附熱又呈現(xiàn)增大的趨勢。

對于2-甲基戊烷而言，可能是由于ZSM-5分子篩是一種極性物質(zhì)，單甲基異構(gòu)烷烴的分子構(gòu)型是非對稱構(gòu)型，容易被極化。分子篩中H+給出一個強(qiáng)的局部正電場，2-甲基戊烷受到的色散力導(dǎo)致2-甲基戊烷吸附在該吸附位點(diǎn)時受到范德華力較大，所以吸附熱較大。

2.3 甲基戊烷在ZSM-5上的吸附動力學(xué)探究

分別在303、423、513 K測定2-甲基戊烷在HZSM-5分子篩上吸附脫附等溫線，得到各個平衡壓力吸附及脫附數(shù)據(jù)，用式(2)可以計算ZSM-5分子篩上2-甲基戊烷的吸附脫附擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見圖4。

圖4 不同溫度下2-甲基戊烷在HZSM-5分子篩上的吸附和脫附擴(kuò)散系數(shù)

Fig.4Adsorptiondiffusioncoefficientsanddesorptiondiffusioncoefficientsof2-methylpentaneonHZSM-5zeolitesatdifferenttemperature

由圖4可見，在303～513 K下ZSM-5分子篩上2-甲基戊烷的吸附脫附相對擴(kuò)散系數(shù)在8.6×10-10～6.1×10-7m2/s，屬于構(gòu)型擴(kuò)散范圍。當(dāng)吸附量為0.375 mmol/g時，513、423、303 K下2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上的吸附擴(kuò)散系數(shù)分別為3.67×10-8、0.73×10-8、0.14×10-8m2/s，其中513

K下的吸附相對擴(kuò)散系數(shù)是423、303 K吸附相對擴(kuò)散速率的4.43倍和17.84倍；3種溫度下的脫附相對擴(kuò)散系數(shù)分別為4.21×10-8、0.56×10-8、0.13×10-8m2/s，其中513 K吸附溫度下的吸附相對擴(kuò)散系數(shù)是353、303 K吸附擴(kuò)散速率的7.40倍和33.50倍。溫度對ZSM-5分子篩上2-甲基戊烷的吸附脫附相對擴(kuò)散系數(shù)的影響顯著，當(dāng)溫度提高時，正構(gòu)烷烴的平動能、轉(zhuǎn)動能增加，分子間作用力下降，擴(kuò)散阻力降低，所以相對擴(kuò)散系數(shù)增加。隨著溫度的升高脫附相對擴(kuò)散系數(shù)增加更顯著。

單甲基異構(gòu)烷烴與ZSM-5分子篩孔徑相近，并且從2.2中可知，ZSM-5分子篩對單甲基戊烷存在強(qiáng)活性位，吸附作用力較強(qiáng)，導(dǎo)致擴(kuò)散過程中的擴(kuò)散阻力較大，進(jìn)而導(dǎo)致在低溫時相對擴(kuò)散系數(shù)較??；隨著溫度的升高，相對擴(kuò)散系數(shù)增大，所以適當(dāng)?shù)靥岣邷囟瓤梢蕴岣呦鄬U(kuò)散系數(shù)。然而升高溫度提高擴(kuò)散系數(shù)的同時會導(dǎo)致吸附量下降，所以優(yōu)化傳質(zhì)不能單一地從調(diào)變溫度考慮，還應(yīng)該從調(diào)變孔結(jié)構(gòu)，以及吸附劑與吸附質(zhì)吸附作用力的角度考慮，引入介孔，以及調(diào)整分子篩酸性等均可以調(diào)變分子篩的擴(kuò)散性能[16-17]。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)吸附劑5A分子篩的正構(gòu)烷烴的吸附容量最大，甲基異構(gòu)烷烴的吸附量極低，ZSM-5分子篩對正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴均具有較大的吸附容量，所以ZSM-5分子篩作為吸附劑擴(kuò)大了吸附組分范圍。ZSM-5分子篩對正己烷的吸附容量比5A分子篩小，但脫附過程的脫附量較大，所以完成一次吸附脫附，得到的正構(gòu)烷烴含量與5A分子篩相近。此外，2-甲基戊烷在ZSM-5分子篩上吸附的吸附熱隨著吸附量先減小后增大，說明ZSM-5分子篩上有兩種強(qiáng)弱不同的吸附位。由于強(qiáng)活性位的存在，擴(kuò)散阻力增大，因此可以適當(dāng)?shù)纳邷囟葋硖岣呦鄬U(kuò)散系數(shù)。

[1] Wang L S，Xu Y D．Catalytic cracking of light alkanes in the presence of O2and selective control of olefin products[J]．Journal of Natural Gas Chemistry，1996，5(4)：296-305.

[2] Ciapetta F G，Wallace D N．Catalytic naphtha reforming[M]．New York：Marcel Dekker Inc，1972：137-140.

[3] 楊挺，封凱．石腦油與甲醇制烯烴的競爭力分析[J]．中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2014，13(8)：59-61.

Yang T,Feng K. The competitive analysis of olefins produced by naphtha and methanol[J]. Economic Analysis of China Petroleum and Chemical Industry, 2014, 13(8): 59-61.

[4] 馬愛增．中國催化重整技術(shù)進(jìn)展[J]．中國科學(xué):化學(xué)，2014，44(1)：25-39.

Ma A Z.Development and commercial application of naphtha catalytic reforming technology in China[J].Scientia Sinica Chimic,2014,44(1):25-39.

[5] 陳樂怡．世界丙烯工業(yè)進(jìn)展與展望[J]．中外能源，2009，14(3)：66-70.

Chen L Y. Progress and prospects of world propylene industry[J]. Sino-Global Energy, 2009, 14(3): 66-70.

[6] 田亮，孫麗琳，楊利斌，等．對煉油廠副產(chǎn)低碳烴及低辛烷值油品的裂解性能評價[J]．石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26(3)：218-223.

Tian L,Sun L L,Yang L B, et al. Evaluation on pyrolysis performance of byproduct low carbon hydrocarbons and low octane number oils from refinery[J]. Petrochemical Technology & Application, 2008, 26(3)：218-223.

[7] 沈本賢．石油煉制工藝學(xué)[M]．北京：中國石化出版社，2009.

[8] Peterson D L，Redlich O．Sorption of normal paraffins by molecular sieves type 5A[J]．Journal of Chemical and Engineering，1962，7(4)：570-574.

[9] Liu J T，Ni T Y，Liu J C, et al．Adsorption separation of normal paraffins from naphtha by simulated moving bed based on molecule-scale management[J]．Petroleum Processing & Petrochemicals，2014(45)：71-76.

[10] Du X D，Liu Z J，Cui Q，et al．Effect of secondary pore distribution on adsorption diffusion performance ofn-hexane on 5A zeolite pellets[J]．Journal of Southeast University ( English Edition)，2011，27(3)：284-289.

[11] 徐如人，龐文琴．分子篩與多孔材料化學(xué)[M]．北京：科學(xué)出版社，2004：39-40．

[12] Volles W K．Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins: US 5055633[P]．1991-10-08.

[13] 趙世敏，劉繼昌，沈本賢，等．分離石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴吸附劑的制備及吸附性能研究[J]．石油煉制與化工，2016，47(4)：30-35.

Zhao S M, Liu J C, Shen B X, et al．Synthesis and adsorption property of ZSM-5 absorbent for separating monomethyl isoparaffin from naphtha[J]. Petroleu Processing And Petorchemicals, 2016, 47(4): 30-35.

[14] 王楠，楊麗娜，李劍,等.CATB改性SPAO 44分子篩吸附脫堿性氮研究[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報, 2017, 37(6): 13-18.

Wang N, Yang L N, Li J,et al. Study on adsorption and denitrification of CTAB modified SAPO 44 molecular sieve[J]. Journal of Liaoning Shihua University, 2017, 37(6): 13-18.

[15] 張志芳,李劍,劉瑩瑩,等. 金屬改性介孔炭吸附脫硫性能研究[J]. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報, 2017, 37(4): 6-10.

Zhang Z F,Li J,Liu Y Y,et al. Research of adsorption desulfurization by using metal modified mesoporous carbon[J]. Journal of Liaoning Shihua University, 2017, 37(4): 6-10.

[16] Zhao H，Ma J，Zhang Q，et al．Adsorption and diffusion of nheptane and toluene over mesoporous ZSM-5 zeolites[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014，53(35)：13810-13819.

[17] Yeh Y H, Gorte R J, Rangarajan S，et al．Adsorption of small alkanes on ZSM-5 zeolites: Influence of bronsted sites[J]．The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(22)：12132-12138.