4-正丁基苯甲酰氯的合成研究

劉學(xué)峰

（江蘇道博化工有限公司，江蘇連云港222525）

4-正丁基苯甲酰氯屬精細(xì)化學(xué)品，是一種重要的醫(yī)藥和材料中間體，廣泛應(yīng)用于合成4-丁基溴化芐[1]、4'-丁基苯乙酮、4-正丁基苯甲酸-4'-正辛氧基苯基酯、4-丁基苯甲酸甲酯、1-正丁基-4-[(4-正丁基苯基)乙炔基]苯等重要化學(xué)品[2]。

目前工業(yè)上生產(chǎn)4-正丁基苯甲酰氯的主要方法為：丁苯和過量的草酰氯在催化劑三氯化鋁的參與下合成目標(biāo)產(chǎn)物[3,4]。

但是草酰氯為發(fā)煙液體，具有刺激性氣味，遇到潮氣會發(fā)生分解生成HCl、CO等有毒氣體，因此草酰氯屬于危險化學(xué)品原料，對回收草酰氯所用設(shè)備具有較高要求。另外，副產(chǎn)物中有少量高毒的光氣產(chǎn)生，遇潮后具有強烈的腐蝕性，對設(shè)備損害大。因此，生產(chǎn)過程安全性差、對環(huán)境危害大、對設(shè)備要求高。

本文旨在解決上述技術(shù)存在的不足之處，提供一種環(huán)境友好型、安全性高、產(chǎn)品質(zhì)量高、收率高的4-正丁基苯甲酰氯的綠色生產(chǎn)方法。

1 實驗部分

1.1 試劑

4-正丁基甲苯（AR）：蘇州維他化學(xué)有限公司；過氧化二苯甲酰（BPO）（AR）：萊蕪市恒達(dá)工業(yè)添加劑有限公司；三乙醇胺（TEOA）（AR）：濟南澳興化工有限公司；氯氣（CP）：××化工有限公司的副產(chǎn)物免費提供；4-正丁基苯甲酸（AR）：上?？低鼗び邢薰?；三氯化鐵（CP）：河南天億環(huán)保科技有限公司。

1.2 合成路線

1.2.1 4-正丁基三氯甲苯的合成(見圖1）

圖1

1.2.2 4-正丁基苯甲酰氯的合成（見圖2）

圖2

1.3 合成步驟

氯化：將 300g的 4-正丁基甲苯、0.9g的BPO，2滴（約0.15g）TEOA投入反應(yīng)器，密閉反應(yīng)體系，打開與反應(yīng)體系連接的真空泵，開始升溫至95℃，然后打開氯氣瓶閥門，以300mL/min的速度開始通氯氣，9h后停止通氯氣，并開始降至常溫，所得氯化液轉(zhuǎn)移至滴加槽。副產(chǎn)物氯化氫可以用液堿吸收生成氯化鈉再回收，也可以用水吸收制成30%以上的鹽酸。

合成：將353.5g的4-正丁基苯甲酸投入反應(yīng)器，升溫至120℃，待徹底溶化，將0.7g的三氯化鐵投入反應(yīng)器，攪拌均勻后開始滴加氯化液，3h滴加完畢，保溫8h后反應(yīng)完畢。

蒸餾：切換真空，并將真空度控制在22mm Hg開始減壓精餾，除去前餾分，收集155～156℃餾分，得到透明略黃液體4-正丁基苯甲酰氯成品，收率94.2%，純度99.7%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

從4-正丁基苯甲酰氯的合成路線來看，該步反應(yīng)幾乎無副反應(yīng)產(chǎn)生，因此，若想得到高品質(zhì)、高收率的目標(biāo)產(chǎn)物，只要很好的控制氯化工段即可獲得，但是從氯化工段，即4-正丁基三氯甲苯的合成路線來看，存在許多副反應(yīng)的可能性，如苯環(huán)發(fā)生氯化生成2-氯-4-正丁基三氯甲苯、3-氯-4-正丁基三氯甲苯、2,5-二氯-4-正丁基三氯甲苯或者2,6-二氯-4-正丁基三氯甲苯，甚至（4-正丁基）側(cè)鏈也有發(fā)生氯化的可能。下面將討論氯化反應(yīng)的影響因素。

2.2 催化劑對氯化反應(yīng)的影響

調(diào)整催化劑配置，其余條件不變，各組分含量結(jié)果如表1所示。

由表1可知：BPO能夠促進氯化反應(yīng)的進程，在缺乏BPO的情況下，反應(yīng)難以徹底。但是在缺少TEOA搭配的情況下，苯環(huán)很容易發(fā)生氯代反應(yīng)而產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，由此可知TEOA是可以抑制苯環(huán)的氯化發(fā)生。

表1 不同催化劑配置下的氯化工段各組分含量

2.3 溫度對氯化反應(yīng)的影響

調(diào)整溫度，其余條件不變，各組分含量結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度下的氯化工段各組分含量

由表2可知：隨著溫度的提升，主產(chǎn)物4-正丁基三氯芐基本保持不變，各個副產(chǎn)物的組分變化也不大，但是反應(yīng)時間大大縮短。當(dāng)溫度超過95℃以后，盡管反應(yīng)時間進一步縮短，但是主產(chǎn)物的含量有下降趨勢，這是因為各個組分的副產(chǎn)物都在增加，尤其是4-正丁基側(cè)鏈氯化產(chǎn)生的副產(chǎn)物增加的幅度比較大，這說明該副產(chǎn)物的變化受溫度變化影響比較大。

3 結(jié)論

在4-正丁基苯甲酰氯的合成過程中，BPO和TEOA的搭配可以很好的促進氯化反應(yīng)的正常進行，溫度以不超過95℃為最佳，可以得到高質(zhì)量、高收率的中間體4-正丁基三氯芐。合成步驟幾乎無副產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)生，因此所得目標(biāo)產(chǎn)物收率高、質(zhì)量好。本文提出的4-正丁基苯甲酰氯合成路線是有應(yīng)用前景的，為工業(yè)化發(fā)展提供了參考依據(jù)。

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