紫外光固化導(dǎo)電膠的制備及固化動力學(xué)機制

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1 前 言

隨著電子產(chǎn)品逐漸向微型化、便攜化方向發(fā)展，電子封裝作為電子技術(shù)的重要組成部分[1]，要求在滿足導(dǎo)電性能和連接強度的同時，還應(yīng)具有高的分辨率[2]。而傳統(tǒng)的Pb/Sn材料由于分辨率低、連接溫度高且Pb是有毒元素，已無法滿足要求，低污染、無污染的連接材料逐步成為研究熱點。導(dǎo)電膠作為Pb/Sn焊料的替代產(chǎn)品，除了滿足導(dǎo)電性能外，還能在較低溫度下固化，可避免高溫焊接時材料變形、元器件損壞等問題，而且傳遞應(yīng)力均勻，同時又不需要特殊設(shè)備[3]。

目前銀粉摻雜貴金屬導(dǎo)電膠已得到廣泛應(yīng)用。雖然導(dǎo)電性能良好，但價格昂貴，且作為電極材料時易發(fā)生銀離子遷移現(xiàn)象。銅粉具有良好的導(dǎo)電性能，但極易發(fā)生氧化[4-6]，因而采用少量銀通過高能球磨制備銀包銅粉導(dǎo)電膠，可獲得良好的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

與傳統(tǒng)熱固化工藝相比，紫外光(UV)固化具有固化溫度低，反應(yīng)速度快、節(jié)能、環(huán)保、反應(yīng)徹底等優(yōu)點[7]，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、電子技術(shù)等領(lǐng)域[8-9]，為了更好地確定固化工藝及了解固化反應(yīng)過程，研究固化反應(yīng)動力學(xué)是十分必要的[10]。差示掃描量熱儀(DSC)多用于研究樹脂基復(fù)合材料的固化反應(yīng)動力學(xué)[11]。相對于等溫法，非等溫DSC具有測試時間短的優(yōu)點，并且避免了在等溫開始時的面積損失估計[12]。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，固體含量60±2%；片狀鍍銀銅粉(含銀量10wt%)：平均粒徑8μm；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(Irgacure184)；二苯甲酮(BP)；硅烷偶聯(lián)劑KH-550。

2.2 導(dǎo)電膠制備

2.2.1有機載體混合工藝 導(dǎo)電膠是把導(dǎo)電粒子均勻地分散在樹脂中形成的一種導(dǎo)電材料。樹脂基為導(dǎo)電膠提供載體，以確定漿料的粘度、硬度及機械性能，具有重要的作用。將TMPTA與NVP按照質(zhì)量比為1∶3均勻混合制備活性稀釋劑體系，Irgacure184與二苯甲酮BP按照質(zhì)量比為1∶1制備光引發(fā)體系，采用電子天平稱取一定量的環(huán)氧丙烯酸樹脂置于小瓷坩堝中，加入稀釋劑35wt%，光引發(fā)劑4wt%，攪拌均勻后再依次加入其他助劑如偶聯(lián)劑3wt%，消泡劑3.5wt%，流平劑0.5wt%，混合攪拌制備得到有機載體，制備工藝流程如圖1所示。

圖1 有機載體制備工藝流程圖Fig.1 Processing of preparation of organic carriers

2.2.2紫外光固化導(dǎo)電膠制備工藝 將導(dǎo)電填料銀包銅粉加入有機載體中，混合攪拌制備導(dǎo)電膠。為了進一步確定導(dǎo)電膠性能，還需將漿料進行涂片。將載玻片用乙醇清洗干凈，干燥，利用刮涂法將導(dǎo)電膠均勻涂覆在玻璃片上，靜置15min后平放于紫外光固機中固化10min，即得到UV固化環(huán)氧丙烯酸樹脂導(dǎo)電膠(見圖2)。膜厚約為100～120μm，固化后的涂膜在恒溫恒濕條件下放置30～60min后，進行性能測試。

圖2 紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯導(dǎo)電膠的制備工藝流程圖Fig.2 Preparation of UV cured epoxy acrylate conductive adhesive

2.3 測試儀器及性能表征

采用精密電子天平(AL-104)稱取漿料質(zhì)量百分比；采用抽屜式紫外線UV光固機(HWUV400C+)對導(dǎo)電膠進行紫外固化；采用ST2253型數(shù)字式四探針電阻測試儀測試導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能；采用電腦式拉伸強度試驗機(DL8300)測試漿料力學(xué)性能；采用差示掃描量熱儀(STA 449F5)進行漿料的熱性能分析測試，測試范圍室溫～600℃，升溫速率分別為5，10，15，20K/min，空氣氣氛保護；采用掃描電子顯微鏡SEM(Quanta-450-FEG，F(xiàn)EI)觀察制備漿料的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀掃描顯微表征

在導(dǎo)電膠涂膜的組成中，導(dǎo)電填料是決定涂膜導(dǎo)電性能的關(guān)鍵因素。將不同含量的銀包銅粉加入到一定比例的樹脂基體中，攪拌混合均勻制得導(dǎo)電膠涂膜，觀察導(dǎo)電涂層的微觀結(jié)構(gòu)形貌，如圖3所示。

圖3 不同銀包銅粉含量的導(dǎo)電膠微觀形貌圖 (a) 60%； (b) 70%； (c) 80%Fig.3 Micrographs of conductive paste with different content of silver-coated copper powder (a) 60%; (b) 70%; (c) 80%

S.A Schelkunoff等[13]認(rèn)為摻雜型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能取決于涂層中導(dǎo)電顆粒構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量，網(wǎng)絡(luò)的層數(shù)越多，網(wǎng)鏈越密集，涂膜的導(dǎo)電性能就越好。由圖3可見，當(dāng)銀包銅粉含量小于60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)時，漿料中導(dǎo)電填料濃度較小，導(dǎo)電顆粒之間存在較多的空隙，基體樹脂含量較多，且顆粒大多被樹脂包圍，僅有部分顆粒連成導(dǎo)電通路，因而導(dǎo)電性較差。當(dāng)銀包銅粉含量在60～70%之間時，隨著填料含量增多，導(dǎo)電顆粒間形成較為完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得導(dǎo)電通路迅速建立起來，涂膜表面電阻率迅速下降。鍍銀銅粉含量為70%時，電阻率達最低值，這表明此時導(dǎo)電填料達到了體系的逾滲閾值[14]。當(dāng)填料含量繼續(xù)增加時，由于導(dǎo)電顆粒在涂膜中已形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，填料用量對涂膜中導(dǎo)電通路影響不大，且過多的銀包銅粉導(dǎo)致漿料之間無法有效粘結(jié)在一起，出現(xiàn)了掉粉現(xiàn)象。

3.2 活性稀釋劑含量對導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響

活性稀釋劑可降低體系的粘度值，結(jié)構(gòu)中還含有可與基體樹脂聚合的官能團，進而影響導(dǎo)電膠涂膜的固化反應(yīng)動力學(xué)、聚合程度以及涂膜的各種物理性能，所以，活性稀釋劑的種類、添加含量會影響到所制備的紫外光固化導(dǎo)電膠的各種性能。圖4是光固化體系中測得的不同活性稀釋劑含量與導(dǎo)電膠電阻率之間的關(guān)系曲線。由圖可見，隨著TMPTA和NVP含量(1∶3)的增加，涂膜的電阻率呈先減小后增大的趨勢，這是因為單官能團的NVP具有較好的稀釋效果，使得體系粘度迅速下降；而三官能團的TMPTA固化速度更快，更容易交聯(lián)形成致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。采用TMPTA和NVP配合作為活性稀釋劑體系，在提高固化速度、交聯(lián)密度的同時也可避免漿料粘度變大、脆性增加等問題。當(dāng)稀釋劑含量超過35%時，電阻率呈增長趨勢，這主要是因為繼續(xù)增加稀釋劑的含量使得成膜樹脂的含量相對減少，可聚合的雙鍵濃度也隨著減少，造成自由基與雙鍵的碰撞幾率下降，導(dǎo)致電阻率值增大。

圖4 活性稀釋劑含量對導(dǎo)電膠電阻率的影響Fig.4 Effect of reactive diluent content on resistivity of conductive adhesive

3.3 銀包銅粉含量對導(dǎo)電膠剪切性能的影響

界面是復(fù)合材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的根本原因，它對復(fù)合材料的性能尤其是力學(xué)性能起著重要的作用，界面結(jié)構(gòu)主要取決于基體與增強材料的相容性[15]。銀包銅粉含量對導(dǎo)電膠剪切性能的影響如圖5所示，銀包銅粉含量少于80%時，紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯導(dǎo)電膠具有較好的抗剪切性能，填料含量為75%時剪切值達最大為57.4MPa，銀包銅粉過多時，基體連接能力變差，從而導(dǎo)致導(dǎo)電膠抗剪能力變差。

3.4 不同升溫速率對固化反應(yīng)的影響

通過DSC曲線可以得出不同升溫速率下導(dǎo)電膠的固化反應(yīng)放熱峰的起始溫度、峰值溫度及結(jié)束溫度，從而可以確定各向同性導(dǎo)電膠的固化溫度和固化時間。為了得到基體膠的固化動力學(xué)參數(shù)，分別采用5，10，15，20K/min升溫速率測試DSC曲線，在25～600℃進行測試，結(jié)果如圖6所示。

圖5 銀包銅粉含量對導(dǎo)電膠剪切性能的影響Fig.5 Effect of silver coated copper powder content on shear properties of conductive adhesive

由TG/DSC曲線可以看出，200℃以前，樣品的失重是由溶劑的揮發(fā)造成的，200℃以后則主要是固化反應(yīng)中的縮聚反應(yīng)的失重。隨著升溫速率增大，固化反應(yīng)放熱峰向高溫方向移動，這是由熱滯后現(xiàn)象引起的。

3.5 固化工藝參數(shù)的確定

采用非等溫DSC方法分析固化動力學(xué)，其工藝參數(shù)通常是指特征固化溫度，即熱固性樹脂在某一固化條件下的固化特征溫度(起始固化溫度Ti、峰頂固化溫度Tp、終止固化溫度Tf)，它可以用來描述熱固性樹脂的固化過程。從導(dǎo)電膠固化體系的DSC曲線可以得到不同升溫速率下的特征固化溫度，如表1所示。

圖6 升溫速率對導(dǎo)電膠固化機理的影響
(a) 5K/min; (b) 10K/min; (c) 15K/min; (d) 20K/min
Fig.6 Effect of heating rates on curing reaction of conductive adhesive
(a) 5K/min; (b) 10K/min; (c) 15K/min; (d) 20K/min

表1 升溫速率對固化反應(yīng)的影響Table 1 Effect of heating rate on curing reaction

由表可見，隨著升溫速率的提高，Ti、Tp、Tf均有所提高，以升溫速率β對固化溫度T作圖，得圖7。

環(huán)氧改性丙烯酸酯膠黏劑體系的固化溫度隨著升溫速率的不同而不同，這就使得實際固化溫度難以確定。而樹脂固化一般是在恒溫下進行的，為了消除這種差異，通常使用外推法[16]求得升溫速率為零時的固化溫度，從而確定最佳固化溫度范圍。故以升溫速率β對固化溫度T作圖，外推至β=0，由圖中曲線方程可知，環(huán)氧改性丙烯酸樹脂的近似凝膠溫度Ti為172℃、固化溫度Tp為302℃，后處理溫度Tf為369℃。以上固化工藝參數(shù)的確定為導(dǎo)電膠體系的固化、性能測試和應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

圖7 固化溫度T和升溫速率β之間的關(guān)系曲線Fig.7 Relation curves between curing temperature T and heating rate β

3.6 固化反應(yīng)表觀動力學(xué)研究

固化反應(yīng)特性和固化動力學(xué)參數(shù)：表觀活化能(E)和反應(yīng)級數(shù)(n)等，對了解固化反應(yīng)有很重要的作用。固化反應(yīng)的難易程度取決于固化反應(yīng)的表觀活化能，E值越小則易固化，反之則難以固化。固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量，反應(yīng)才能進行。而反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，通過反應(yīng)級數(shù)的計算可粗略地估計固化反應(yīng)機理。目前求解動力學(xué)參數(shù)的方法有Kissinger多條微商型曲線法、Ozawa等轉(zhuǎn)化率法、Freeman-Carrol等減微商法、極值求解法等[17]。

Kissinger法利用微分曲線的峰值溫度與升溫速率的關(guān)系進行計算，簡單可靠，是研究固化動力學(xué)常用的方法之一。本論文選用Kissinger法來計算固化反應(yīng)的活化能，其方程表達式如下：

(1)

圖與1/Tp的關(guān)系圖Fig.8 Relation graph between -ln and 1/Tp

表2 表觀活化能計算數(shù)據(jù)Table 2 Calculation data of apparent activation energy

由圖8可得出直線的斜率為1824.951，即E/R=1824.951，則E=1824.951×R=15.17kJ/mol，所以，此固化反應(yīng)的表觀活化能為15.17kJ/mol。

固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n可由Crane方程式(2)計算得出：

(2)

以lnβ對1/Tp作圖得到一條直線(如圖9)，求其斜率K，則K=-E/nR，結(jié)合Kissinger方程求出的表觀活化能E，即可求得固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

圖9 lnβ與1/Tp的關(guān)系圖Fig.9 Relation graph between lnβ and 1/Tp

由圖9可得出直線的K為-2525.052，即E/nR=-2525.052，結(jié)合Kissinger方程解出反應(yīng)級數(shù)n=0.73，這說明此固化反應(yīng)按照近似一級反應(yīng)進行，反應(yīng)表觀活化能低，放熱集中，反應(yīng)容易進行。

4 結(jié) 論

通過紫外光固化法利用銀包銅粉顆粒作為導(dǎo)電填料，在環(huán)氧丙烯酸樹脂基體上成功地制備出導(dǎo)電漿料。當(dāng)活性稀釋劑含量為35wt%時，導(dǎo)電膠粘結(jié)完整，且多官能團稀釋劑共同作用效果更佳。填料含量為75wt%時漿料達最大剪切值57.4MPa。采用不同升溫速率對導(dǎo)電膠的固化過程進行DSC測試，固化后的導(dǎo)電膠在200℃以內(nèi)具有良好的耐熱性能，通過表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)的計算，對其固化機理進行了研究，確定了體系的固化工藝為：凝膠溫度172.3℃，固化溫度302.05℃，后處理溫芳369.35℃，這為固化工藝參數(shù)的確定提供了一定的理論參考。

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