球霰石碳酸鈣微球的合成及其機理

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1 前 言

碳酸鈣是自然界中廣泛存在的一種無機礦物原材料，同時也是一種重要的化工填料，在涂料、橡膠、 造紙等領域具有廣泛的應用前景[1]。碳酸鈣有三種晶型：方解石、文石和球霰石，其中方解石是熱力學最穩(wěn)定的晶型，其次是文石，而球霰石是最不穩(wěn)定的晶型，極易轉化為熱力學穩(wěn)定的方解石或文石[2]。當向反應體系中加入某種晶型控制劑時，能得到高文石相的針狀碳酸鈣和單一方解石相立方形貌的納米碳酸鈣[3-4]。而與上述兩種晶型的碳酸鈣相比，球霰石碳酸鈣具有獨特的球形形貌、單分散性好、較高的孔隙率和大的比表面積等優(yōu)點，已受到國內外研究者的廣泛關注[5-6]。然而，由于球霰石碳酸鈣的熱力學不穩(wěn)定性使其在自然界中很是少見，有研究表明，特殊的添加劑或反應條件能穩(wěn)定球霰石碳酸鈣，并延緩其轉化[7-8]。

目前，仿生礦化是制備球霰石碳酸鈣的有效途徑之一，通過添加各種有機添加劑對碳酸鈣晶型、形貌、尺寸等結構進行調控，從而制備出有機-無機復合材料[9]。Yuming Gao等[10]以不同氨基酸為添加劑，成功制備了不同形貌的球霰石碳酸鈣。G. W. Yan等[11]以三嵌段共聚物F127和陰離子表面活性劑SDS為添加劑，制備出不同形貌結構的球霰石碳酸鈣，但所得球霰石的含量較低。Qiang Shen等[12]以PVP和SDS為添加劑，合成出具有球霰石和方解石混合晶型的碳酸鈣微球，并探討了碳酸鈣微球在PAA-SDS體系中的粒子結晶和聚集行為，然而制備的碳酸鈣球霰石含量偏低，并且比表面積也小。

本文采用復分解法，以PAA和SDBS為有機添加劑，成功制備出粒徑分布均勻、單分散性好、比表面積大、高球霰石含量的碳酸鈣微球。然后，研究了PAA和SDBS濃度對碳酸鈣微球形貌和晶型的影響，在此基礎上探討了球霰石碳酸鈣微球的形成機理。

2 實 驗

2.1 實驗材料

無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水氯化鈣(CaCl2)、聚丙烯酸(Mn=5000)、十二烷基苯磺酸鈉、無水乙醇(C2H5OH)，以上試劑均為分析純；去離子水：實驗室自制。

2.2 實驗過程

2.2.1樣品制備 預先準確制備0.1mol/L 的Na2CO3溶液、0.1mol/L的CaCl2溶液和一定濃度的PAA溶液。取出兩份PAA(25mL)溶液，分別加入Na2CO3溶液(100mL)和CaCl2溶液(100mL)中，低速攪拌0.5 h。將一定濃度的SDBS溶液加入裝有Na2CO3和PAA的混合溶液的三口燒瓶中，然后調轉速為200r/min，將CaCl2和PAA混合溶液快速倒入此三口燒瓶中，在60℃、轉速為200r/min的條件下，保持反應1h。所得的CaCO3產物經過濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，放入80℃的真空干燥箱干燥24h后，所得的白色粉末即為球霰石碳酸鈣微球。

2.2.2樣品表征 采用S-2400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌與結構；采用D/Max2500型轉靶X射線多晶衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，掃描范圍在10°～80°；采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣品進行官能團分析，以KBr壓片，檢測樣品在500～4000cm-1范圍的產物官能團結構；采用NETZSCH STA449F3型熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)，在空氣氣氛中，升溫速率10℃/min，溫度范圍20～1000℃，分析產物的熱穩(wěn)定性及其表面吸附的有機物。

3 結果與討論

3.1 樣品表征

3.1.1樣品形貌分析 當反應溫度為60℃、PAA濃度為1.0g/L、SDBS濃度為2.5mmol/L時，所得球霰石碳酸鈣微球的形貌如圖1所示。從圖1(a)可以看出，所得的碳酸鈣微球均為球形，且大小分布均勻，表面光滑，圖1(b)是放大的SEM圖，從中觀察到其粒徑范圍大約在5～8μm之間。

3.1.2樣品物相分析 碳酸鈣微球的XRD譜圖如圖2所示。由圖可見，衍射角2θ=24.90°主要對應于球霰石的(110)晶面，衍射角2θ=29.40°主要對應于方解石的(104)晶面，除了球霰石和方解石的衍射峰，其他雜質衍射峰的強度可忽略，這表明產品純度較高；而圖中各衍射峰尖銳，表明樣品的結晶性良好。通過以下公式[13]可以計算出樣品中球霰石和方解石晶型的含量：

圖1 球霰石碳酸鈣微球的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of vaterite calcium carbonate microspheres

圖2 球霰石碳酸鈣微球的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of vaterite calcium carbonate microspheres

(1)

XC=1-XV

(2)

3.2 PAA濃度對碳酸鈣結晶和聚集行為的影響

在沉淀反應體系中，不同的PAA濃度會誘導形成不同結構和形貌的碳酸鈣，圖3是不同PAA濃度條件下所得碳酸鈣的SEM圖像。由圖可見，當不添加PAA時，所得樣品為不規(guī)則形貌的碳酸鈣微球，而后隨著PAA用量的增加，所得的碳酸鈣形貌由不規(guī)則的球狀逐漸變?yōu)榱骄鶆虻奈⑶颍以?.0g/L時形成良好的碳酸鈣微球，當PAA濃度過高時，所形成的微球會有少量裂痕出現。圖4是不同PAA濃度下所得產物的XRD圖譜，從中可以看出，若不添加PAA，樣品主要是由方解石晶型組成，在反應中加入適量PAA后，球霰石晶型的碳酸鈣成為主要成分，然而PAA濃度對球霰石碳酸鈣含量的影響不大。表1是不同PAA濃度下碳酸鈣產物的晶型特征，從中可知，當PAA濃度大于0.5g/L時，球霰石碳酸鈣已占主要部分，結合SEM圖可以看出，當PAA濃度為1.0g/L時，能得到粒徑均勻、高球霰石含量的碳酸鈣微球。

圖3 不同PAA濃度所得碳酸鈣的SEM圖像(a.0g/L; b.0.5g/L; c.1.0g/L; d.2.0g/L) Fig.3 SEM images of calcium carbonate with different concentrations of PAA (a.0g/L; b.0.5g/L; c.1.0g/L; d.2.0g/L)

表1 不同PAA濃度所得碳酸鈣產物的晶型特征Table 1 Polymorph properties of CaCO3 at various concentration of PAA

圖4 不同PAA濃度所得碳酸鈣微球的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the obtained CaCO3 with different PAA concentrations sample a: 0g/L; sample b: 0.5g/L; sample c: 1.0g/L; sample d: 2.0g/L

3.3 SDBS濃度對碳酸鈣結晶和聚集行為的影響

在反應體系中，由于不同SDBS濃度在溶液中的存在方式不同，從而影響碳酸鈣最終的形貌與晶型。圖5為不同實驗條件下制得的SEM圖像，隨著SDBS濃度的增加，碳酸鈣形貌由花簇狀逐漸變?yōu)椴灰?guī)則立方狀，然后生成單分散性好的球狀，但當SDBS的濃度過高時，卻得到團聚嚴重的類球狀。XRD圖譜(圖6)則表明當SDBS的濃度為0～1.0moml/L之間時，樣品主要是由方解石碳酸鈣組成；而后隨著SDBS濃度增加，球霰石含量逐漸增加，當SDBS濃度超過2.5moml/L后，樣品中絕大部分是球霰石碳酸鈣，方解石碳酸鈣只占極小一部分。圖7中FT-IR分析也表明了樣品晶型隨SDBS濃度的變化。由圖7可知，712cm-1處是方解石的特征吸收峰，745cm-1、1084cm-1處是球霰石的特征吸收峰[14]，隨著SDBS濃度的增加，712cm-1處方解石的特征吸收峰逐漸消失，745cm-1、1084cm-1處球霰石的特征吸收峰逐漸增強，當其濃度超過2.5moml/L時，712cm-1處方解石的特征吸收峰幾乎消失，表明樣品絕大部分由球霰石碳酸鈣組成，這與XRD分析結果相一致。表2是不同SDBS濃度下碳酸鈣產物的晶型特征，由表2可知，SDBS的濃度對于碳酸鈣微球的形貌和晶型有很大影響，當SDBS濃度為2.5moml/L時，能得到粒徑分布均勻、高球霰石含量的碳酸鈣微球。

圖5 不同SDBS濃度所得碳酸鈣的SEM圖像(a.0mmol/L; b.1.0mmol/L; c.2.5mmol/L; d.4.0mmol/L)Fig.5 SEM images of calcium carbonate with different concentration of SDBS(a.0mmol/L; b.1.0mmol/L; c.2.5mmol/L; d.4.0mmol/L)

表2 不同SDBS濃度下碳酸鈣產物的晶型特征Table 2 Polymorph properties of CaCO3 at various concentrations of SDBS

圖6 不同SDBS濃度所得碳酸鈣微球的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the obtained CaCO3 with different SDBS concentrations sample a: 0mmol/L; sample b: 1.0mmol/L; sample c: 2.5mmol/L; sample d: 4.0mmol/L

圖7 不同SDBS濃度所得碳酸鈣微球的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of the obtained CaCO3 with different SDBS concentrations sample a: 0mmol/L; sample b: 1.0mmol/L; sample c: 2.5mmol/L; sample d: 4.0mmol/L

3.4 球霰石碳酸鈣微球的形成機理

從上述實驗結果可知，若單獨加入PAA或者SDBS時，所得產物主要為方解石碳酸鈣，得不到球霰石碳酸鈣微球。只有加入適量的PAA和SDBS濃度，才能制備出粒徑分布均勻、高球霰石含量的碳酸鈣微球。

圖8 添加PAA和SDBS(sample a)以及不添加PAA和SDBS(sample b)所得碳酸鈣的FT-IR圖譜Fig.8 FT-IR spectra of the obtained samples in the presence (sample a) and absence (sample b) of PAA and SDBS

圖9 添加PAA和SDBS(sample a)以及不添加PAA和SDBS(sample b)所得碳酸鈣的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of the obtained samples in the presence (sample a) and absence (sample b) of PAA and SDBS

由于亞穩(wěn)態(tài)的球霰石晶型先由無定形碳酸鈣前驅體形成，然后再逐漸轉化為熱力學更穩(wěn)定的文石或方解石晶型，而PAA-SDBS復合物在球霰石結晶過程中至關重要，它吸附在特定的晶面上降低了晶體表面能或是增加了晶型轉化活化能。圖10中的TG-DSC曲線分析了這種球形模板的表面吸附行為。從圖10(a)的TG曲線中可以看出有三個失重階段。第一失重階段發(fā)生在50℃～420℃，失重量為3.6%，這主要是樣品中PAA的分解與燃燒；第二失重階段5.0%的失重量發(fā)生在420～650℃，這主要是SDBS的分解與燃燒；第三失重階段發(fā)生在650～810℃，主要是碳酸鈣的熱分解，對應于DSC曲線上802℃的吸熱峰。此外，在DSC曲線上還有兩個弱峰，在100℃附近的吸熱峰是水的蒸發(fā)吸熱，在403℃的放熱峰則是球霰石向方解石的轉相放熱。相反地，圖10(b)是沒有添加PAA和SDBS的TG-DSC曲線，在50～650℃范圍內1.1%的失重僅僅是水份的蒸發(fā)。同時，在403℃附近，DSC曲線上沒有放熱峰，說明這種條件下得到的碳酸鈣沒有發(fā)生晶型轉化，仍然是方解石，這與上述FT-IR、XRD分析相吻合，表明得到的球霰石碳酸鈣是以PAA-SDBS復合物為模板的有機-無機復合材料。

圖10 (a)添加PAA和SDBS所得碳酸鈣的TG-DSC曲線；(b)不加PAA和SDBS所得碳酸鈣的TG-DSC曲線Fig.10 (a)TG-DSC curves of precipitated CaCO3 in the presence of PAA and SDBS; (b) TG-DSC curves of precipitated CaCO3 in the absence of PAA and SDBS

圖11 球霰石碳酸鈣結晶過程機理示意圖Fig.11 Schematic model of the formation mechanism of vaterite CaCO3

圖11是球霰石碳酸鈣微球的結晶機理示意圖。整個結晶過程可以分為以下三個階段。第一階段，SDBS與PAA在溶液中通過疏水作用(吸引力)形成PAA-SDBS超分子結構。第二階段，鈣離子作為連接PAA和SDBS的橋梁，使其形成PAA-SDBS復合物，為碳酸鈣粒子的結晶生長提供了球形模板，這種球形模板能夠降低形成球霰石碳酸鈣所需的表面能，從而穩(wěn)定球霰石碳酸鈣，并阻止其向熱力學穩(wěn)定的方解石型轉化。第三階段，穩(wěn)定存在的球霰石相納米顆粒在生長過程中通過PAA分子鏈的相互鏈接作用，聚集形成一個5～8μm的球形球霰石碳酸鈣微球。

4 結 論

1.以碳酸鈉和氯化鈣為原料，以PAA和SDBS為添加劑，成功合成單分散性良好、粒徑分布窄、高球霰石含量的碳酸鈣微球。

2.在反應過程中PAA、SDBS與Ca2+相互作用方式的不同影響了碳酸鈣的聚集行為和晶型形貌，在此基礎上提出了一種球霰石碳酸鈣微球的形成機理，并對其進行了詳細的探討。

3.研究發(fā)現，PAA和SDBS的濃度對碳酸鈣的形貌結構有重要影響，過高或過低的PAA和SDBS濃度都不利于球霰石碳酸鈣微球的形成。實驗結果表明：球霰石碳酸鈣微球的最佳合成工藝條件為反應溫度T=60℃，PAA濃度為1.0g/L，SDBS濃度為2.5mmol/L，反應時間為1 h。

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