高溫本體聚合合成ACS樹脂的接枝率研究

滿子博，梁 帥，孟慶新，曹春雷*，張會軒,

(1.長春工業(yè)大學教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，長春 130012；2.中國科學院長春應用化學研究所，長春 130012)

0 前言

ACS樹脂是AN、St接枝到CPE分子主鏈上形成的一種接枝共聚物。由于采用含氯原子的飽和彈性體CPE代替丁二烯 - 苯乙烯 - 丙烯腈接枝共聚(ABS)樹脂中的丁二烯，ACS樹脂不但具有ABS樹脂優(yōu)良的力學性能、電性能和加工性能，還具有優(yōu)良的阻燃、耐候、抗靜電和耐熱老化等性能，極大地彌補了ABS樹脂性能上的缺陷，滿足了要求高阻燃、耐候、抗靜電和耐熱老化等行業(yè)對特種ABS樹脂的需求[1]44、48。

ACS樹脂可采用摻混法和接枝法生產(chǎn)[1]47[2]。2種方法生產(chǎn)的ACS樹脂的性能基本相當，但接枝法生產(chǎn)的產(chǎn)品的性能更穩(wěn)定。工業(yè)上主要采用接枝法生產(chǎn)ACS樹脂。理論上，接枝型ACS樹脂可以采用乳液、懸浮、溶液和本體聚合等聚合方法合成[3]。實際上，工廠目前主要采用水相懸浮聚合工藝生產(chǎn)ACS樹脂，該工藝的優(yōu)點是反應溫度低、反應過程容易控制，缺點是單體和CPE在水相中較難溶解和溶脹、反應時間長、間歇性生產(chǎn)、產(chǎn)品品質不穩(wěn)定且廢水處理量較大[4][5]172。近些年來，隨著世界各國對環(huán)保和污染控制力度的加大，該工藝將逐漸被淘汰。連續(xù)本體聚合工藝因其具有生產(chǎn)過程連續(xù)化、工藝簡單、流程短、能耗低、成本低、三廢少、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點成為國內(nèi)外企業(yè)重點發(fā)展的新一代ACS樹脂合成工藝[5]173[6]。由于該工藝技術難度較大，國內(nèi)外各大公司均投入了大量的人力物力開發(fā)這一技術。

連續(xù)本體聚合合成ABS類樹脂的力學性能受橡膠相的體積分數(shù)、粒徑、粒徑分布、基體樹脂的相對分子質量、接枝率及兩相界面結合強度等因素的影響[7-9]。當單體組成和橡膠量一定時，即配方組成一定時，樹脂橡膠相的尺寸、橡膠相的尺寸分布及兩相的界面結合強度由形成接枝共聚物的接枝率決定。由此可見，接枝率是樹脂能否得以有效增韌的關鍵因素[10]1 345、1 451[11]447、459[12][13]3 057。因此，在開發(fā)ACS樹脂連續(xù)本體聚合工藝時十分有必要對本體聚合的接枝反應進行深入系統(tǒng)研究，以便獲得具有優(yōu)異力學性能ACS樹脂的聚合配方及工藝條件。大量研究表明，聚合條件、單體配比及橡膠的類型是影響接枝共聚合合成接枝共聚物接枝率的主要因素。鑒于此，本文主要討論聚合條件、單體配比及橡膠的類型對本體聚合合成接枝共聚物接枝率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CPE，6135、2130、140B，蘇州塑麗園工程塑料有限公司；

St，工業(yè)級，中國石油撫順石化公司；

AN、甲苯，工業(yè)級，中石油吉林石化公司；

丙酮，試劑級，北京化工廠；

過氧化二叔丁基、叔十二烷基硫醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

水浴恒溫振蕩器，SHA-B，江蘇金壇市華龍實驗儀器廠；

高速離心機，GL-21M，上海市離心機械研究所；

真空干燥烘箱，DZF-6030，上海科升儀器有限公司。

1.3 樣品制備

實驗所用ACS樹脂采用本體聚合方法合成；具體合成過程如下：將質量比為80/20～60/40的St/AN、含量為19 %～28 %的CPE及含量為50 %的稀釋劑甲苯加入到反應釜中，封閉反應釜，用氮氣排空氣后將反應釜升溫至60 ℃溶脹1 h，之后加入0.03 %～0.1 %的引發(fā)劑和0.1 %～0.4 %的鏈轉移劑并將反應釜升溫至130 ℃，單體完全聚合后采用脫揮擠出機進行脫揮得到ACS樹脂粒料。

1.4 性能測試與結構表征

接枝率測定：稱取W1g ACS樹脂樣品置于離心管中，加入丙酮，放在水浴恒溫振蕩器上振蕩溶解72 h后采用超速離心機進行分離，離心時間為30 min，轉速為10 000 r/min；離心結束后將試管中上層清液倒掉，為了充分分離掉游離的SAN樹脂，重復上述過程3次后將得到的沉淀物在真空干燥烘箱中烘干至恒重，取出后稱其質量為W2，按式(1)計算接枝率(G)：

(1)

式中W1——自制ACS樹脂的質量，g

W2——分離后剩余料的質量，g

m1——初始投入CPE的質量，g

m2——初始投入單體的質量，g

C——單體的轉化率， %

轉化率測定：高溫本體聚合合成ACS樹脂的轉化率采用質量法測定，反應開始后用自制高壓取樣管每隔40 min取樣一次，每次取樣品約15 g，直至反應結束，樣品冷卻至室溫后從每個取樣管中取1～2 g樣品，放入鋁鍋中稱量后放入200 ℃的真空干燥烘箱烘干至恒重，記錄樣品的質量，按照式(2)計算轉化率(C)：

(2)

式中W3——烘干前樣品的質量，g

W4——烘干后樣品的質量，g

X——初始CPE占單體和CPE總質量的百分數(shù)， %

1-X——初始單體占單體和CPE總質量的百分數(shù)， %

2 結果與討論

2.1 聚合條件的影響

大量研究表明，合適的聚合條件是接枝聚合合成具有高接枝率接枝共聚物的首要條件，其中反應溫度和反應時間是影響接枝率的2個重要因素。

圖1給出了接枝率與反應溫度的關系，可以看出，在配方組成及其他聚合條件相同的條件下，聚合溫度對接枝率的影響較為顯著，聚合溫度從130 ℃升溫至160 ℃時，接枝率從22.31 %下降至4.43 %，接枝率下降了約18 %。這一結果表明，在實驗所用溫度范圍內(nèi)提高聚合溫度對本體聚合合成ACS樹脂的接枝反應不利。因此研究其他影響接枝率的因素時采用的反應溫度為130 ℃。邱俊峰等[14]認為提高反應溫度接枝率降低是由于反應溫度升高會加快引發(fā)劑的分解，使單位時間內(nèi)體系的自由基濃度增加。自由基濃度的增加會同時增加接枝反應和St與AN的共聚反應的反應速率，但對St與AN的共聚反應更有利，結果減少了接枝共聚物的形成，導致接枝率降低。

圖1 接枝率與反應溫度的關系曲線Fig.1 Plot of grafting efficiency vs. reaction temperature

如圖2所示為接枝率與反應時間的關系曲線，可以看出，在配方組成和其他反應條件相同的條件下，接枝率隨聚合反應時間的增加而逐漸增加，200 min之后接枝率達到22.3 %，之后接枝率趨于恒定。但由圖3的時間轉化率曲線可知，反應200 min后體系的轉化率只有52 %，這表明在整個反應過程中，接枝反應進行的較快，在聚合前期或低轉化率階段已經(jīng)完成，反應后期不再有接枝反應發(fā)生。因此在整個反應過程中反應時間對接枝反應的影響完全可以忽略。

圖2 接枝率與反應時間的關系曲線Fig.2 Plot of grafting efficiency vs. reaction time

圖3 轉化率與反應時間的關系曲線Fig.3 Conversion vs. reaction time

圖4 接枝率與引發(fā)劑用量的關系曲線Fig.4 Plot of grafting efficiency vs. initiator content

2.2 配方組成的影響

在反應溫度一定的條件下，配方組成是影響接枝共聚合合成接枝共聚物的主要因素。圖4所示為接枝率與引發(fā)劑用量的關系。可以看出，在反應條件和其他配方組成相同的條件下，接枝率隨引發(fā)劑用量的增加而降低，引發(fā)劑的用量越多合成ACS樹脂的接枝率越低。這一結果表明，增加引發(fā)劑濃度對提高接枝率不利。Park等[10]1 349認為，增加引發(fā)劑濃度可以同時提高接枝和St和AN共聚合速率，但對St和AN的二元共聚合反應更有利，所以增加引發(fā)劑濃度將降低接枝率。

圖5所示為接枝率與鏈轉移劑用量之間的關系?？梢钥闯?，在反應條件和其他配方組成相同的條件下，鏈轉移劑對接枝率的影響比引發(fā)劑的影響更加顯著，少量鏈轉移劑的加入就會使接枝率顯著降低。當加入量為0.4 %時，接枝率僅為1.42 %。鏈轉移劑的加入導致接枝率顯著下降應歸因于兩方面原因：一是鏈轉移劑的加入降低了自由基向CPE分子鏈發(fā)生鏈轉移的幾率，結果導致CPE分子鏈上活性中心數(shù)目的減少，進而減少CPE分子鏈上長出支鏈的幾率；二是鏈轉移劑的加入使SAN鏈自由基以向鏈轉移劑鏈轉移為主要終止方式，與CPE鏈自由基偶合終止的幾率明顯降低，即鏈轉移劑的加入使CPE通過偶合終止長上支鏈的幾率降低。

圖5 接枝率與鏈轉移劑用量的關系曲線Fig.5 Plot of grafting efficiency vs. TDDM content

圖6 接枝率與St/AN質量比的關系曲線Fig.6 Plot of grafting efficiency vs. St/AN weight ratio

圖6所示為St/AN的質量比對接枝率的影響。從圖6可以看出，在反應條件和其他配方組成相同的條件下，接枝率隨St/AN質量比的減少緩慢增加，即接枝率隨AN含量的增加而增加。增加AN含量使接枝率增加可能歸因于兩方面原因：一是AN與CPE橡膠相容性更好，結果使CPE橡膠被溶脹的更加充分，比表面積更大，接枝點更多，有利于接枝；二是AN自由基較苯乙烯自由基更活潑，從CPE鏈上奪取氫的能力更強，更有利于接枝反應。因此AN的加入量越多，AN自由基越多，CPE鏈上產(chǎn)生的活性點越多，因此接枝率會增大[11]453。

圖7給出了接枝率與CPE加入量的關系。從圖7可以看出，在反應條件和其他配方組成相同的條件下，接枝率先隨CPE含量的增加而增加，當CPE加入為25 %時，接枝率出現(xiàn)峰值，之后隨CPE含量的進一步增加，接枝率開始下降。由于接枝反應主要發(fā)生在溶脹的CPE橡膠粒子表面，因此在橡膠加入量較低的時候，橡膠含量的增加會增加CPE的比表面積增大，使接枝點數(shù)目增加，為接枝共聚反應提供了更多的場所，因此接枝率會增加。而當CPE含量進一步增加時，雖然接枝點的數(shù)目增大了，但接枝單體的數(shù)量減少了，自然接枝率會降低[13]3 510。

圖7 接枝率與CPE用量的關系曲線Fig.7 Plot of grafting efficiency vs. CPE content

2.3 CPE類型的影響

圖8 接枝率與CPE氯化度的關系曲線Fig.8 Plot of grafting efficiency vs. the degree of chlorination of CPE

圖8給出了CPE橡膠氯化度與接枝率的關系。從圖8可以看出，在配方組成和反應條件完全相同的條件下，接枝率隨CPE橡膠氯化度的升高而增加，說明提高CPE橡膠的氯化程度對提高接枝率有利。從分子結構角度分析，高氯化度應該不利于接枝反應的發(fā)生，即接枝率應隨氯化度的增加而降低。因為CPE分子鏈上與—CHCl—相連的—CH2—上的β—H原子要比—CHCl—的α—H更活潑，即β—H更容易被奪取，β—C更容易形成活性中心，氯化度增加將導致β—H的數(shù)量減少，形成β—C活性中心的幾率降低[15]。但從溶脹能力方面考慮，高氯化度CPE橡膠殘余結晶少[16]，在反應中容易被溶脹，因此參加反應的比表面積更大，接枝點反而更多，接枝更容易，接枝率更高。由此可見，高氯化度CPE橡膠接枝率應該是其殘余結晶少易于溶脹所致。

3 結論

(1)高溫本體聚合合成ACS樹脂時，形成CPE-g-SAN接枝共聚物的接枝反應主要發(fā)生在聚合反應的低轉化率階段，反應后期幾乎無接枝反應發(fā)生；

(2)聚合溫度是影響本體聚合合成ACS樹脂接枝率的重要因素，升高聚合溫度對接枝聚合反應不利，會導致接枝率顯著降低；

(3)聚合配方中引發(fā)劑、鏈轉移劑、St/AN的質量比及CPE橡膠的含量對接枝率都有影響，但鏈轉移劑的影響最大；鏈轉移劑的微量增量會導致接枝率的顯著下降；CPE橡膠的氯化程度對接枝率的影響不大，提高氯化度有助于提高接枝率。

參考文獻：

[1] RONG D X. Advances in Thermoplastic ACS Resin Technology[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 1991, 8 (4): 44-49.

[2] GAO J G, HU X F, YANG L T. Thermal Properties, Rheological Behavior, and Mechanical Properties of N-Cyclohexylmaleimide-containing Graft-type ACS Resin[J]. Polymer-plastics Technology and Engineering, 2004, 43 (2): 463-475.

[3] JI Z Q, YE S S. Synthesis and Properties of Acrylonitrile-chlorinated Polyethylene-styrene (ACS) Ternary Copolymer Resin[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 1985, 2 (3): 8-12.

[4] BAI J. Synthesis and Application of Acrylonitrile-chlorinated Polyethylene-styrene (ACS) Ternary Copolymer Resin[C]//China Plastics Processing Industry Association Modi-fied Plastics Professional Committee 2007 Thematic Conference. Zhejiang: China Plastics Processing Industry Association Modified Plastics Professional Committee, 2007: 137-140.

[5] SHEN S G, ZHOU W B. Characteristics and Application Prospects of Continuous Mass Polymerization ACS Resin[C]//2009 Proposal Collection of Modified Plastics and Functional Masterbatches Industry Development Forum. Guangzhou: 2009 Modified Plastics and Functional Masterbatches Industry Development Forum, 2009: 170-174.

[6] ZHOU C, WANG Y B, YUAN B, et al. Study on Process Optimization of ABS Resin Prepared by Continuous Bulk Process[J]. China Plastics, 2017, 31 (2): 27-33.

[7] HUANG Y D, WANG J S. Effect of Synthesis Conditions of ACS Resin on Its Chemical Structure and Properties[J]. China Plastics Industry, 2012, 40 (4): 28-31.

[8] YU Z S, LI Y, WANG Y R, et al. Morphological, Mechanical Properties, and Fracture Behavior of Bulk-made ABS Reins Toughened by High-cis Polybutadiene Rubber[J]. Polymer Engineering and Science, 2010, 50 (5): 961-969.

[9] HWANG L J, KIM B K. Effect of the Type of SAN in SAN/CPE Blend: Morphology, Mechanical, and Rheological Properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 67 (1): 27-36.

[10] DUCK-JEI P, CHANG-SIK H, WON-JEI C. Synthesis and Properties of Vinyltrimethoxysilane-EPDM-Styrene Graft Terpolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67 (8): 1 345-1 352.

[11] GAO J G, YU C X, YANG L T, et al. Synthesis and Characterization of Graft-type MCS Resin[J].International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2001, 48 (4): 447-459.

[12] GAO J G, HU X F, YANG L T, et al.Synthesis and Properties of CMPMI-modified Graft-type ACS Resin[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2005, 44 (8/9): 1 537-1 546.

[13] FU J F, WANG L S, ZHANG A Q. Touhening Effect of EPDM-graft -Methyl Methacrylate and Styrene(EPDM-g-MMA-St)on Methyl Methacrylate-styrene Copolymer(MS Resin)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108 (6): 3 507-3 515.

[14] QIU J F. Preparation and Properties of AES Resin[D]. Shandong: Qingdao University of Science & Technology, 2015.

[15] WANG Y L, HE J L. Effect of High Chlorine Polymers on the Graft Copolymerization of MMA with CR and Its Properties[J]. China Rubber Industry, 1998, 45 (1): 9-12.

[16] YI H L, HAO M X, LIU Y Z. Study on Structure of Rubber-type Chlorinated Polyethylene[J].China Rubber Industry, 2004, 51 (12): 713-717.