摻Y(jié)b3+鉍鎵酸鹽玻璃光纖芯材料的性能研究

楊楊，金丹旸，李丹陽，杜小虎，周德春

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

光纖光源因其結(jié)構(gòu)簡單、光譜質(zhì)量好、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)而倍受關(guān)注［1］。目前，實(shí)用化的激光材料已從最初的幾種基質(zhì)材料發(fā)展到數(shù)十種，并在各方面獲得實(shí)際應(yīng)用［2］。好的基質(zhì)玻璃是光纖激光器優(yōu)異性能的保證。早在20世紀(jì)90年代科學(xué)家就對摻鐿的磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽，碲酸鹽等玻璃基質(zhì)做了較為全面的光譜特性研究，但關(guān)于摻鐿鉍酸鹽玻璃的報(bào)道和研究卻是比較少的。故提出研究摻Y(jié)b3+鉍鎵酸鹽玻璃的發(fā)光性能和應(yīng)用。自行設(shè)計(jì)鉍鎵酸鹽基質(zhì)玻璃［3］，并對其激光性能進(jìn)行測試分析。

采用Yb3+作為摻雜原料的優(yōu)點(diǎn)有很多［4］。它具有很寬的吸收帶和激發(fā)帶，且吸收截面大，對光的吸收強(qiáng)；Yb3+能級結(jié)構(gòu)簡單，不存在轉(zhuǎn)換發(fā)光和濃度淬滅等現(xiàn)象，能量轉(zhuǎn)換效率高；Yb3+的熒光壽命長，有利于儲存能量；Yb3+容易吸收980nm附近的泵浦能量。對于基質(zhì)材料，與傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃相比，鉍酸鹽玻璃具有較低的熔制溫度、較高折射率、較寬的紅外透過區(qū)域、良好的抗腐蝕能力、較強(qiáng)的稀土離子溶解性和聲子能量低等優(yōu)點(diǎn)［5］。此外鉍酸鹽玻璃還具有高的非線性系數(shù)和超快光響應(yīng)速度，并且其本征吸收最小值靠近1550nm的通信波段［6］。可見鉍酸鹽玻璃是應(yīng)用于光放大器的一種極具前途的基質(zhì)材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫熔融法制備了摻鐿鉍鎵酸鹽玻璃。選用Bi2O3-Ga2O3-SiO2組成體系，通過對比選擇最優(yōu)配方為BG1，配比為60%Bi2O3-20%SiO2-20%Ga2O3。在此基礎(chǔ)上分別研究了Yb3+摻雜濃度為0.3mol%、0.5mol%、1.0mol%和1.5mol%時(shí)對其吸收光譜和熒光光譜性能的影響。表1為不同玻璃配方具體組分比例，其中BGY，BGYF分別代表摻Y(jié)b3+激光玻璃和加入BaF2的摻Y(jié)b3+鉍鎵酸鹽。

表1 玻璃配方

配方中各組分配比確定后，通過換算得出各原材料的質(zhì)量，對總量約為10g的樣品進(jìn)行了研究。原材料混合均勻后放入已預(yù)熱好的剛玉坩堝中，將坩堝放入1200℃的硅碳棒爐中灼燒約30min。此后，將熔融液體澆鑄在固定尺寸的銅基模具里，先置于370℃的馬弗爐中以20℃/h的速度退火到200℃，然后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫，完成玻璃的成型過程。對實(shí)驗(yàn)制備的鉍鎵酸鹽基質(zhì)玻璃樣品進(jìn)行切割、粗磨、細(xì)磨、精磨、拋光等處理，以備測試。

1.2 性能測試

采用日本理學(xué)D/max-II B型X射線衍射儀進(jìn)行了X射線光譜測試。采用DSC差示掃描量熱儀測量玻璃樣品的轉(zhuǎn)變溫度Tg、析晶起始溫度TX、析晶峰值溫度Tp，升溫速率為10℃/min。用AVANTES B.V公司生產(chǎn)的Avaspec-NIR256-NIR-2.5光譜儀（測量范圍：200nm～1100nm）測試Yb3+摻雜激光玻璃樣品的吸收光譜。用FLS-920熒光光譜儀對玻璃樣品進(jìn)行熒光光譜的測試。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 測試結(jié)果分析

2.1 XRD圖譜分析

圖1是樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，制備的鉍鎵酸鹽玻璃樣品不存在特別尖銳的峰，只有衍射包存在?？纱_定試樣玻璃未發(fā)生析晶，且玻璃態(tài)較好。此外，摻雜后衍射峰有一些偏移，說明晶粒的尺寸變小，原因主要是摻雜元素進(jìn)入后粒子的生長受到抑制。

圖1 XRD圖譜

2.2 DSC圖譜分析

應(yīng)用差熱分析方法進(jìn)行玻璃的熱穩(wěn)定性能測試。用切線法來確定玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶開始溫度Tx。ΔT(ΔT=Tx-Tg)的數(shù)值十分重要，可用來分析玻璃的熱穩(wěn)定性和光纖拉制特性。ΔT越大，說明玻璃越穩(wěn)定，越有利于光纖的拉制。一般來說，當(dāng)ΔT＞100℃時(shí)，可以滿足拉絲工藝要求［7］。圖2是DSC1，DSC2和DSC3的DSC圖譜，由圖可知，DSC1，DSC2和DSC3的 ΔT的值分別為153.1℃，91.5℃和88.2℃。而DSC1差值最大，所以具有最大的穩(wěn)定性為BG1這一組，即選取的優(yōu)化基質(zhì)配比為60%Bi2O3-20%SiO2-20%Ga2O3。

圖2 DSC圖譜

2.3 吸收光譜分析

圖3是在常溫下測試玻璃在850nm～1100nm的吸收光譜，其中縱坐標(biāo)為透光率。圖中給出了BGY4和BGYF2的摻Y(jié)b3+的鉍鎵酸鹽玻璃吸收曲線，從圖中可以看出，BGY4和BGYF2的吸收主峰均位于975nm處。這與基態(tài)2F7/2向激發(fā)態(tài)2F5/2兩能級的最低Stark能級躍遷相對應(yīng)。同時(shí)在910nm～950nm之間出現(xiàn)彌散的吸收峰。其所有的峰位置分布幾乎是相同的，并沒有因?yàn)锽aF2的引入發(fā)生偏移，這是由稀土離子特性決定的。BGY4的峰值要比BGYF2的高，這是因?yàn)槠潆SYb3+的增加，透過率更高，受激發(fā)射效率更高。同時(shí)也證明了堿土金屬離子對吸收光譜的影響，即堿土金屬離子的加入改變了Yb3+離子周圍的配位場，減小了鉍鎵酸鹽玻璃Yb3+離子的周圍不對稱性，從而吸收系數(shù)減?。?］。

圖3 BGY4和BGYF2的吸收光譜

由于BGY4透過率更高，受激發(fā)射效率更高，所以對其進(jìn)行更深度的處理獲得到樣品的吸收截面：

其中I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，N為單位體積中Yb3+離子濃度，l為樣品厚度。

再通過倒易法（reciprocity method，RM）［9］，計(jì)算出受激發(fā)射截面。計(jì)算公式為：

其中Zl，Zu為配分函數(shù)，ΔEZL為零線能量。

圖4是BGY4的吸收截面與受激發(fā)射截面。由圖可知在波長處于972nm時(shí)取得最大吸收截面1.11489×10-20cm2，并且在波長處于979nm時(shí)取得最大受激發(fā)射截面1.26985×10-20cm2。受激發(fā)射截面與玻璃的折射率成正比，鉍酸鹽玻璃具有比其他基質(zhì)玻璃大的折射率［10］，因此這一數(shù)值較硅酸鹽玻璃等基質(zhì)材料要大，且熒光半高寬與受激發(fā)射截面的乘積對于光放大器是尤為重要的，該數(shù)值大則表明該新型鉍酸鹽玻璃擁有良好的增益放大特性，有望應(yīng)用于寬帶放大器的一種理想介質(zhì)材料［11］。

圖4 BGY4的吸收截面與受激發(fā)射截面

2.4 熒光光譜分析

圖5是摻鐿玻璃樣品的熒光光譜。由圖可以看出在850～1100nm的發(fā)光范圍內(nèi)總共有兩個峰值分別位于975nm與1030nm，表明樣品在受到這兩種波長的激光激勵時(shí)會產(chǎn)生受激發(fā)射。由Yb3+離子的能級圖可知，當(dāng)980nm激光將電子激發(fā)到2F5/2的上激發(fā)態(tài)后，馳豫到2F5/2的最低Stark能級，然后躍遷到基態(tài)2F7/2的第二Stark能級而發(fā)出975nm的第一熒光峰；躍遷到基態(tài)2F7/2的第三Stark能級而發(fā)出1030nm的第二熒光峰［12］。從圖3發(fā)現(xiàn)了熒光峰與吸收峰值均在975nm的波長處。該波段將發(fā)生熒光捕獲效應(yīng)且激光不能輸出，激光只能輸出在1030nm的波段［13］，因此在Yb3+摻雜激光玻璃中，人們最關(guān)心的就是次發(fā)射峰，其強(qiáng)度越大越好，并且Iems/Iemp越大也有利于激光的產(chǎn)生［6］。

圖5 摻鐿玻璃的熒光光譜

3 結(jié)論

為了得到Y(jié)b3+濃度高、增益效果優(yōu)秀的玻璃光纖材料，設(shè)計(jì)了BGY和BGYF兩個系列配方，經(jīng)過XRD，差熱分析，吸收光譜，熒光光譜等測試，分析樣品的物理性能與光學(xué)性能。成功的制備出了綜合性能優(yōu)異的BGY4新型玻璃光纖材料。并且得到了以下結(jié)論：

（1）當(dāng)組分為55%Bi2O3-20%Ga2O3-20%SiO2-5%BaF2-1.5%Yb2O3時(shí)，材料熱力學(xué)性能最穩(wěn)定，有良好的增益放大特性。

（2）由光譜測試獲得了吸收光譜圖像，根據(jù)倒易法，得出BGY4在波長處于972nm時(shí)取得最大吸收截面1.11489×10-20cm2，在波長處于979nm時(shí)取得最大受激發(fā)射截面1.26985×10-20cm2。

（3）通過對比BGY4和BGYF2的吸收譜圖，得出其隨Yb3+的增加，透過率更高，受激發(fā)射效率更高。同時(shí)也證明了堿土金屬離子對吸收光譜的影響。

綜上所述，設(shè)計(jì)出的BGY4是一個良好的摻Y(jié)b3+玻璃配方體系，在熱力學(xué)和光學(xué)性能等方面性質(zhì)出眾，有望應(yīng)用于性能優(yōu)良的中紅外激光器。

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