介孔氮摻雜碳材料應(yīng)用于氧還原催化劑

周賀，何興權(quán)

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

作為最有前景的清潔能源之一，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）在過去的幾年是人們一直備受關(guān)注清潔能源。盡管PEMFCs有許多優(yōu)點(diǎn)，如能量密度高，容易存儲(chǔ)運(yùn)輸，低排放量等等。但制約PEMFCs商業(yè)化應(yīng)用的一大障礙就是較慢的氧還原（ORR）動(dòng)力學(xué)過程。對(duì)于陰極催化劑，提高催化劑本身活性位點(diǎn)密度是工作的重點(diǎn)，同時(shí)也應(yīng)兼顧考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)，以便將催化劑應(yīng)用于商業(yè)化減小傳質(zhì)問題的影響［1，2］。

目前，為了提高催化劑的比表面積、多孔性以使催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，金屬有機(jī)材料（MOFs）受到了越來越多研究者的關(guān)注。在分子水平上，配體與金屬原子進(jìn)行有序配位，以保證整個(gè)金屬骨架的有序性以及孔徑大小的可調(diào)控性［3］。將MOFs材料應(yīng)用于ORR催化劑，主要存在以下三種：（1）通過選擇不同的配體以及金屬離子，從MOFs材料能夠制備許多Fe-N4、Co-N4催化劑。經(jīng)過炭化后的這些催化劑均具有有序的結(jié)構(gòu)以及較高的活性位點(diǎn)密度，表現(xiàn)出良好的催化活性。經(jīng)過選擇不同的MOFs化合物以及炭化過程，處于MOFs骨架中的金屬能轉(zhuǎn)化為其他氧還原活性物質(zhì)，比如金屬氧化物（MO）、金屬硫化物（MS）、金屬碳化物（MC）及多金屬碳化物等。（2）Zn基MOFs如ZIF-8能轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙饘俚獡诫s碳材料。這是由于金屬Zn具有較低的沸點(diǎn)（908℃），在熱解的過程中Zn易揮發(fā)，使催化劑形成多孔的碳材料。通常會(huì)對(duì)這類催化劑進(jìn)行雜原子摻雜（N，P，S等），以提高催化劑的催化活性。（3）MOFs材料制備的催化劑具有更多的微孔結(jié)構(gòu)。因?yàn)镸/N/C類催化劑的活性位是在微孔中形成的，所以以MOFs為前驅(qū)體的催化劑具有更多的微孔結(jié)構(gòu)，通常這類催化劑具有較好的催化活性。通過理性設(shè)計(jì)合成MOFs催化劑，可調(diào)控?fù)诫s催化劑的金屬、配體、孔徑大小，這樣更有利于解釋催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、催化活性間的關(guān)系，使我們對(duì)M/N/C類催化劑活性位點(diǎn)有更深一步的認(rèn)識(shí)。

由于M/N/C類催化劑的性能及穩(wěn)定性還達(dá)不到商業(yè)化應(yīng)用，即便是活性較高的Fe/N/C也不及Pt/C催化劑，目前為提高催化劑的活性的辦法只是增加催化劑的載量，傳統(tǒng)上商業(yè)應(yīng)用的Fe/N/C陰極催化劑的載量在4mg·cm-2左右，催化劑的厚度大約在100um左右，這大約是商業(yè)Pt/C催化劑的10倍左右。如此厚的催化層嚴(yán)重影響了電解液在MEA間的傳質(zhì)過程［4，5］。越來越多研究致力于開發(fā)具備介孔、微孔、大孔的多級(jí)孔過渡金屬M(fèi)/N/C類催化劑，一方面由于微孔的存在為活性位點(diǎn)的生成提供了場(chǎng)所，另一方面介孔的存在更利于氧氣、水、電子的傳輸過程。通常合成介孔催化劑要使用發(fā)泡劑或介孔二氧化硅模板，來調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，已有文獻(xiàn)報(bào)道這些方法均能有效地提高催化劑在電池中的傳質(zhì)過程。

在此，報(bào)道了一種采用十六烷基三甲基溴化銨與檸檬酸形成的膠束為軟模板法，以二甲基咪唑，Zn2+為中心離子形成的MOFs材料為介孔催化劑。在三電極測(cè)試中，介孔催化劑要比非介孔催化劑表現(xiàn)出更高的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

首先將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）0.19g、檸檬酸（CA）0.05g、加入40mL甲醇，經(jīng)超聲后，形成均一的溶液。加入Zn（NO3）2·6H2O 2.0g與二甲基咪唑2.0g，60℃水浴加熱12h，反應(yīng)后生成白色固體顆粒，離心后，用甲醇洗滌三次。將得到的固體置于1M硝酸銨溶液中（溶液是由乙醇∶水=1∶1體積比配制而成），置于60℃回流反應(yīng)24h。用乙醇水溶液洗滌兩遍后離心得到固體，干燥后，稱取干燥后的樣品0.15g，加入三聚氰胺2.4g用乙醇溶解，超聲后，干燥，將干燥后的樣品置于高溫管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800℃恒溫1h進(jìn)行熱解反應(yīng)，升溫速率為5℃/min。在相同的條件下，不添加CTAB與CA，制備非介孔的MOF。反應(yīng)后的催化劑均在1M HCl溶液中水浴50℃反應(yīng)24h離心后，用去離子水洗滌至pH=7后置于50℃的干燥箱中進(jìn)行干燥。

1.2 測(cè)試方法

本工作中所用X射線衍射儀為日本理光Rigaku-D/MAX-PC 2500型X射線粉末衍射儀，Cu-Ka入射光的波長(zhǎng)為1.5405?，管電壓為40KV，管電流為 200mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍是 5°～20°?？讖椒治鍪怯擅绹?guó)康塔公司全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀。電化學(xué)測(cè)試在EG&G 273恒電位儀，傳統(tǒng)三電極池中進(jìn)行。工作電極是載有催化劑的玻碳電極，測(cè)試時(shí)使用的參比電極為Ag/AgCl電極，碳電極為對(duì)電極。

2 結(jié)果與討論

眾所周知，MOF材料具有多種特性，有機(jī)配體與金屬離子按照特定的結(jié)構(gòu)排布，使金屬更易于分散，不易團(tuán)聚為金屬顆粒。MOF材料具有較大的比表面積以及微孔結(jié)構(gòu)并且MOF材料的固定氮原子能力較強(qiáng)，這些條件都更利于活性位點(diǎn)的形成。本工作利用模板法成功合成了介孔MOF。

圖1 未熱解之前mesoMOF的TEM圖像

合成出的mesoMOF能較好地保持前驅(qū)體MOF的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫炭化后也并未發(fā)生結(jié)構(gòu)的坍塌。從SEM圖中可以看出制備出的mesoMOF呈現(xiàn)出100-200nm的多面體結(jié)構(gòu)，從催化劑的表面來看并不存在較大的金屬顆粒，這是由于鋅離子沸點(diǎn)較低，在熱解的過程中極易揮發(fā)，留下更多的微孔以及介孔結(jié)構(gòu)。從宏觀來看催化劑的形貌并未受溫度影響，但實(shí)際熱解后的催化劑由于鋅揮發(fā)，不存在金屬元素，催化劑則為多孔氮摻雜的碳材料。

圖2 氮?dú)獗Ｗo(hù)熱解800℃mesoMOF的TEM圖像

圖3 氮?dú)獗Ｗo(hù)熱解800℃mesoMOF XRD圖

從mesoMOF的小角衍射的XRD圖可以證實(shí)，mesoMOF的結(jié)晶度要比非介孔MOF的好。在2θ=13-20°并沒有其他雜峰的存在。能夠證實(shí)所制備的催化劑主要為介孔結(jié)構(gòu)，同樣能從圖4（a）（b）MOF與mesoMOF的N2吸附脫附曲線以及孔徑分布圖得到進(jìn)一步的驗(yàn)證。為了充分說明該軟模板法能有效地合成介孔，將mesoMOF催化劑與不添加CTAB與CA制備的MOF材料進(jìn)行對(duì)比，N2吸附脫附曲線顯示，mesoMOF在相對(duì)壓力p/po為0.4-0.8存在一滯后回線，屬于IV型等溫線，說明該材料為介孔材料。而當(dāng)添加CTAB=0時(shí)制備的MOF材料不存在滯后回線，屬于I型等溫線，說明該材料不存在介孔結(jié)構(gòu)?？讖椒植紙D顯示，mesoMOF的孔徑分布主要集中在介孔區(qū)域，部分存在于為微孔區(qū)。而MOF材料的孔徑幾乎集中在微孔區(qū)，不存在介孔結(jié)構(gòu)。再次說明軟模板可以有效地調(diào)節(jié)催化劑表面的孔結(jié)構(gòu)。

圖4 MOF以及mesoMOF孔結(jié)構(gòu)分析

接著繼續(xù)考察了樣品的電氧化催化性能。圖5展示了不同催化劑在10mV/s掃速下的線性掃描曲線（LSV）（O2氣氛，0.1M HClO4）。MOF與meso-MOF的起峰電位相差不多，大約都在0.75V左右，而mesoMOF的半波電位要明顯強(qiáng)于MOF，其半波電位要高出約20mV。電流密度也要強(qiáng)于非介孔的催化劑。這說明在三電極測(cè)試體系中僅僅改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)直接影響催化劑的活性。在此采用ZIF-8為前驅(qū)體的軟模板法制備介孔MOF。由于MOF與mesoMOF的比表面積相差不多，合成方法也一致，所以兩種催化劑的活性位點(diǎn)密度比較接近。從圖5的活性測(cè)試圖能夠直觀地看出，當(dāng)催化劑制備成介孔催化劑時(shí)，能提高一定的催化活性。為了進(jìn)一步探究mesoMOF催化劑活性提高的原因，對(duì)兩種催化劑的高分辨XPS測(cè)試。通過對(duì)N1s進(jìn)行分峰發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑均存在三種形式的氮，吡啶-N（398.9eV）、吡咯-N（400.4eV）以及石墨-N（401.4eV）。根據(jù)相關(guān)報(bào)道，催化劑的含氮量直接影響催化劑的活性，總氮量尤其吡啶氮的含量越高，催化劑的活性也就越高。mesoMOF催化劑的總氮含量達(dá)到了3.92at.%，而MOF催化劑的總氮含量達(dá)到了3.74at.%。根據(jù)XPS結(jié)果分析，mesoMOF催化劑吡啶氮含量占總氮量的43at.%，而MOF催化劑吡啶氮含量占總氮量的36at.%，介孔催化劑更利于氮的固定，以至于催化劑的催化活性有所增加。

圖5 MOF與mesoMOF在O2飽和的1M HClO4溶液中的電化學(xué)測(cè)試圖轉(zhuǎn)速1600r

圖6 樣品高分辨XPS分析

3 結(jié)論

（1）系統(tǒng)研究了制備方法對(duì)催化劑形貌、結(jié)晶程度，以及孔徑分布情況的影響。采用軟模板法成功制備一種介孔催化劑mesoMOF，并從TEM圖上可以觀察到合成的催化劑具有規(guī)則的MOF結(jié)構(gòu)，高溫?zé)峤釳OF結(jié)構(gòu)并沒坍塌，能很好保持原有形貌。

（2）通過研究比較發(fā)現(xiàn)，利用膠束作為制備介孔的方法能很好地調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)，隨著CTAB與CA的加入使催化劑的孔結(jié)構(gòu)從微孔轉(zhuǎn)換到介孔結(jié)構(gòu)。

（3）在三電極測(cè)試體系中mesoMOF能表現(xiàn)出活性的提高。說明介孔催化劑更利于氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。

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