鋅精礦采購標準的探索

姚月季

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726007)

0 前言

鋅精礦是濕法和火法煉鋅工藝的主要原料，在我國，濕法煉鋅的產鋅量占總鋅產量的80%以上[1]。現(xiàn)行鋅精礦行業(yè)標準[2]、已作廢的歷次行業(yè)標準[3-5]以及有關的國家標準[6-7]是站在整個煉鋅行業(yè)層面，充分考慮全球特別是我國礦山資源現(xiàn)狀、技術水平和冶煉廠的需求而制定的，僅規(guī)定了鋅、銅、鉛、鐵、砷、二氧化硅、鎘、汞、水分的含量，對濕法煉鋅產品質量、成本與效益有影響的硫、鈷、鎳、銻、鍺、氟、氯、錫、鉈、鋁、鈣、鎂等元素的含量未做明確規(guī)定，不能滿足企業(yè)日常生產經營管理的需要。本文對鋅精礦中各雜質元素在濕法煉鋅過程中的行為和影響進行分析，結合多年生產實踐，總結出鋅精礦中主成分鋅和硫的最低限量和21種雜質元素最高限量標準，對濕法煉鋅企業(yè)日常采購和生產控制有一定指導意義。

1 濕法煉鋅工藝過程

目前，鋅精礦濕法煉鋅工藝有兩種：①鋅精礦—焙燒—浸出—凈化—電積工藝，②鋅精礦—直接氧壓酸浸—凈化—電積工藝[8]。焙燒的作用是使精礦中的硫化鋅絕大部分轉變成氧化鋅和少量的硫酸鹽，同時使鉛、鎘、汞、砷、銻等雜質直接揮發(fā)除去[9-10]。浸出的主要目的是盡可能使鋅溶解進入浸出液，并通過中和水解沉淀法除去鐵、砷、銻、硅、鍺等大量有害雜質，固液分離獲得合格的中浸上清液[9-10]。凈化的目的一是除去有害雜質，提高硫酸鋅溶液的質量；二是有利于有價金屬的綜合回收。鋅電積過程一般是以鉛—銀二元合金為陽極，純鋁作陰極[9]在硫酸鋅溶液電解得到電鋅，析出鋅熔化鑄成鋅錠或配制成合金錠出售。

2 鋅精礦中常見元素組分對濕法煉鋅過程的影響

2.1 鋅

鋅含量的高低直接影響濕法煉鋅的產量、渣率、周轉體積和鋅的直收率，最終影響電鋅的生產成本。實踐證明，鋅精礦中的鋅含量應不小于40%。

2.2 硫

硫含量的高低直接影響沸騰焙燒爐溫度的控制和煙氣制酸。通常，鋅精礦中的硫含量應不小于25%。

2.3 水分

鋅精礦含水小于6%，沸騰焙燒時爐頂溫度升高，煙塵率相對增高，入爐時需增濕；水分含量大于12%，加料困難，易堵塞加料口，極易形成前室結瘤，入爐前需干燥脫水。通常情況下，控制鋅精礦中的水分含量8%～10%。

2.4 鉛

焙燒過程中有極少量的鉛生成極為有害的低熔點共晶化合物，如硅酸鉛、鐵酸鉛、鉛酸鈣、鉛酸鎂等，其在800 ℃時開始熔化，嚴重時造成爐料在沸騰焙燒爐內和煙道中結塊，導致操作惡化，焙燒脫硫率下降。另外，鉛含量的高低，也影響工業(yè)硫酸[11]和鋅精礦焙砂[12]的質量。因此要求入爐精礦含鉛一般不超過2.5%。

進入中性浸出液的鉛，在凈化過程中增加鋅粉的消耗(理論上每置換1 t鉛，需消耗鋅粉315.54 kg)，且影響銅鎘渣、銅渣的質量。

鉛對鋅電解的電流效率影響不大，但對析出鋅、鋅錠[13]質量影響較大。為降低析出鋅中鉛含量，生產中常進行陽極鍍膜并加入碳酸鍶或碳酸鋇沉淀電積液中的鉛，導致鋅總電單耗和輔材單耗上升。

2.5 鐵

鐵在焙燒時(大于650 ℃)與氧化鋅反應生成鐵酸鋅，鐵酸鋅難溶于稀硫酸，在鋅焙砂浸出過程中留在浸出渣中，使鋅的浸出率降低，浸出渣量增大，并且導致鋅的總回收率降低。所以鋅精礦中鐵的含量不能過高，一般不超過18%。鋅精礦焙砂中的鐵每升高1%，不溶鋅就增加0.6%。鋅精礦中鐵含量的高低直接影響鋅精礦焙砂質量。

常規(guī)濕法工藝流程中，鐵主要在中性浸出工序通過加入軟錳礦等氧化劑水解除去；在高溫高酸浸出工藝流程中，鐵的浸出率高達70%～90%，浸出后的高鐵溶液常采用黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法除鐵。

進入凈化過程的鐵或出現(xiàn)工藝事故“跑鐵”，將導致凈化過程鋅粉單耗上升，甚至促使鎘和鈷的復溶。

鐵屬于電積液中比鋅電位更正的雜質，新液中的鐵會造成陰極鋅返溶，產量下降，使電能消耗增加。電解液溫度低時，鐵對電流效率影響不大，但當電解液中含鐵達0.1 g/L時，析出鋅的質量將有所下降，故生產中常控制電解液含鐵≤20 mg/L。

2.6 硅

硅能使焙燒爐料軟化點降低，促使焙砂結塊，影響焙燒的正常進行。稀硫酸浸出時，硅酸鋅及其它硅酸鹽將生成膠體狀態(tài)的硅酸，造成浸出、澄清、過濾困難。所以一般鋅精礦嚴格控制SiO2含量不超過5.5%。

硅影響鋅精礦焙砂的質量等級，現(xiàn)行低溫焙砂標準規(guī)定四級品SiO2酸溶含量≤3.5%。

硅在中性浸出過程中，大部分進入浸出渣中，少量進入凈化過程的硅將影響凈化渣的壓濾，需消耗絮凝劑。

2.7 砷和銻

砷、銻在焙燒時以揮發(fā)性氧化物進入煙氣，收集在煙塵中。鋅精礦中砷含量的高低，影響工業(yè)硫酸和鋅精礦低溫焙砂的質量。

中浸上清液?？刂粕殇R總量≤0.005 g/L，砷、銻含量高時，需提高酸浸液的鐵量或另外補加硫酸亞鐵等，使中浸前液中的鐵量為含砷量的10～15倍、含銻量的20～40倍，同時增加二氧化錳等氧化劑用量，利用三價鐵的水解去除砷、銻；鋅粉置換除銅鎘過程中，砷、銻含量高時，會增加鋅粉耗量，易使鎘復溶。采用鋅粉置換富集銦時，如果酸性溶液中含有砷或銻，極有可能發(fā)生析出劇毒氣體砷化氫或銻化氫，需要加強砷化氫或銻化氫在線監(jiān)測，采取有效的密封及排氣措施，并控制置換前液砷、銻含量均小于20 mg/L[14]。

砷、銻高時會使鋅電積的電流效率大幅度降低，一般要求電積液砷、銻含量均不大于0.1～0.3 mg/L。砷、銻能引起析出鋅反溶解(俗稱“燒板”)。砷燒板時，析出鋅表面呈條溝狀；銻引起反溶的特征是表面呈顆粒狀。

總之，一般要求鋅精礦中砷、銻含量之和不大于0.7%，鋅焙砂中砷、銻含量之和小于0.5%。

2.8 鍺和銦

鍺在浸出液酸度下降時，將水解析出氫氧化鍺，當中性浸出終點控制在pH 5.2～5.4時，其與高鐵共沉淀析出進入浸出渣。在鋅粉- 銻鹽凈化過程，鍺可被鋅粉置換除去進入凈化渣。

鍺是最為有害的雜質，顯著降低電流效率，造成直流電單耗上升，一般要求電積液含鍺不大于0.02～0.04 mg/L。鍺在陰極上析出后，造成陰極鋅強烈返溶，燒板的特征是由背面向正面溶 ，形成黑色圓環(huán)，嚴重時形成大面積針狀小孔。

銦在酸浸時部分浸出，但中性浸出時幾乎全部進入浸出渣中。銦在新液中含量小于10 mg/L時，單獨存在，對析出鋅的結晶幾乎無影響。

國內企業(yè)一般控制鋅精礦、鋅焙砂中的鍺含量不大于0.005%；銦屬有價金屬，含量越高越好。

2.9 銅

銅在中性浸出結束時大部分水解沉淀進入中浸渣中，中上清液含銅一般小于1.0 g/L。常規(guī)法浸出中銅的浸出率一般為30%～40%，在凈化過程需消耗理論量1～3倍的鋅粉方可將銅置換徹底。凈化后液中的銅含量一般控制≤0.5 mg/L。

銅能顯著降低鋅的電流效率，Cu2+在陰極上放電析出，與鋅形成微電池，引起析出鋅燒板。燒板的特征是由正面往背面反溶，形成圓形周邊不規(guī)則的透孔。

銅是影響鋅錠質量最主要的雜質之一?，F(xiàn)行行業(yè)標準要求，四級品鋅精礦銅含量不大于1.5%。

2.10 鎘

一般需使用3～6倍鎘量的鋅粉將鎘置換富集到銅鎘渣中，作為提鎘的原料。

鎘在電積過程中引起燒板現(xiàn)象不明顯，但對析出鋅、鋅錠質量影響較大，且對人體和環(huán)境有害。 GB 2024—2006與YS/T 883—2013均規(guī)定鋅精礦中鎘的含量不大于0.30%。

2.11 銀和汞

銀屬有價金屬，對鋅電流效率影響不大，但對析出鋅、鋅錠質量有影響，雖然現(xiàn)行國家標準對其含量未做要求，但其影響鋅錠在高純、電子行業(yè)應用。

汞在鋅精礦中一般含量很低，主要以辰砂(HgS)的形態(tài)存在，焙燒時生成金屬汞揮發(fā)進入煙氣中，在煙氣凈化系統(tǒng)加以回收。汞影響工業(yè)硫酸的質量，且對人體和環(huán)境有害，GB2024—2006規(guī)定鋅精礦中汞的含量不得大于0.06%。

2.12 鈷和鎳

鈷和鎳高時，需增加鋅粉—銻鹽等有關添加劑消耗量，或者使特殊試劑如黃藥、β-萘酚和亞硝酸鈉等消耗量增加。

鈷和鎳顯著降低鋅的電流效率，電解液中的鈷離子對鋅電積危害較大，使已析出的鋅反溶，反溶的特點是由背面往正面燒，背面有獨立的小圓孔，嚴重時可以燒透，正面灰暗，背面有光澤，未反溶燒透處有黑邊。當溶液同時有較高的銻、鍺存在時，更加劇鈷的危害。生產中一般要求電積液中的鈷小于1 mg/L。鎳離子與鈷離子一樣，在陰極放電析出與鋅形成微電池，反溶的特征是由正面往背面燒，鋅片上有葫蘆瓢形孔。電鋅廠一般控制新液含鎳小于1 mg/L。

實踐中?？刂其\精礦中鈷含量不大于0.08%，鎳含量不大于0.02%。

2.13 氟和氯

焙燒過程中，當溫度在800～1 100 ℃，一般90%的氟和80%的氯揮發(fā)進入煙氣，在煙氣凈化過程被除去。少量存在焙砂中的氟、氯浸出時進入溶液。

鋅電積液中含氟高時，將造成剝鋅困難，導致陰極鋁板消耗增加。為此，通常含氟較高的物料需進行脫氟預處理。目前溶液除氟的方法有：釷鹽法除氟、浸出過程中加少量石灰乳除氟、硅膠除氟等，處理過程復雜，費用高，且效果不夠理想。

氯影響鋅電積過程，易腐蝕鉛陽極和設備，使電積液含鉛升高，影響陰極鋅、鋅錠質量。此外Cl2的析出惡化電解工藝條件，影響環(huán)境。除氯的方法，火法有多膛爐、回轉窯焙燒法；濕法有硫酸銀沉淀法、銅渣除氯法、離子交換法以及堿洗除氯法等。這些方法處理過程繁瑣，費用高，且效果不理想。電鋅廠一般規(guī)定鋅焙砂中的氟、氯含量均不大于0.02%，鋅電積液中的氟含量不大于50 mg/L，氯含量不大于200 mg/L。

YS/T 320—2014對氟、氯含量未作規(guī)定，以往的標準均未對鋅精礦的氯含量作規(guī)定，YS/T 320—1994規(guī)定氟含量最高不大于0.2%，YS/T 320—1997規(guī)定氟含量最高不大于0.3%，YS/T 320—2007對氟含量未作規(guī)定，由供需雙方商定。

2.14 鈣和鎂

鈣和鎂危害濕法煉鋅生產過程，嚴重時會導致系統(tǒng)停產。其危害表現(xiàn)為：一、使整個系統(tǒng)溶液的體積密度和粘度增大，浸出礦漿液固分離困難，CaSO4和MgSO4易在過濾布上結晶析出，堵塞濾布毛細孔，使過濾難以進行；二、當局部溫度下降時，整個溶液循環(huán)系統(tǒng)中會結晶析出CaSO4和MgSO4，在容易散熱的設備外殼和輸送溶液的金屬管道內沉積，造成設備損壞和管路堵塞；三、使電解液的電阻增加，降低鋅電解的電流效率。故應對鋅精礦中鈣、鎂的含量進行限制，一般要求鋅精礦、鋅精礦焙砂中的鈣含量不大于2.0%，鎂含量不大于1.0%。

2.15 鋁、鉈和錫

鋁含量高時，增加鋅電積溶液的粘度和電阻，降低電流效率，影響析出鋅、鋅錠質量，故一般要求鋅精礦、鋅精礦焙砂中的鋁含量不大于0.5%。

鉈在鋅精礦中一般含量甚微，在焙燒過程中生成氧化物，浸出時部分生成硫酸鹽進入溶液，在鋅粉凈化時與銅鎘鈷等一起進入置換渣中。鉈富集在氧化鋅多膛爐焙燒產出的布袋塵和貧鎘液中。由于鉈及其化合物是有毒物質，可能毒化水源，污染土壤，威脅人類健康。故一般規(guī)定鋅精礦中鉈含量不大于0.050%。

錫影響析出鋅、鋅錠的質量。豎罐煉鋅要求入爐鋅精礦含錫不大于0.04%，濕法煉鋅過程有關的報道很少。YS/T320—2014和YS/T320—2007對錫含量未作規(guī)定，YS/T320—1997和YS/T320—1994規(guī)定錫含量不大于0.1%。

3 鋅精礦采購元素限量標準

通過上述分析研究，依據(jù)現(xiàn)行鋅精礦、鋅精礦焙砂行業(yè)標準和鋅錠、工業(yè)硫酸國家標準，并參考以往鋅精礦行業(yè)標準，提出企業(yè)鋅精礦采購限量標準，見表1。

表1 鋅精礦采購元素限量標準 %

4 結論

鋅精礦采購限量標準的有效實施，從源頭控制了入爐精礦的質量，避免了低鋅、低硫、高鐵、高硅、高鉛等不符合采購限量標準的鋅精礦大量、集中進廠，確保了濕法煉鋅生產的穩(wěn)定進行，對提高產品(主要是鋅錠、工業(yè)硫酸、鋅焙砂)產量和質量，提升鋅總回收率、鋅電解電流效率，降低析出鋅直流電單耗和鋅錠的加工費等，改善生態(tài)環(huán)境，有著現(xiàn)實的意義。

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