共沉淀法制備鎳鈷錳三元材料前驅體的研究進展與趨勢

劉蘇寧， 孫寧磊， 王 霄， 秦麗娟

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 引言

人類發(fā)展和時代進步都離不開能源推動，以往粗放式發(fā)展模式下，化石能源大量應用導致了嚴重的環(huán)境問題。 “巴黎協(xié)定”的制定生效體現出各國對環(huán)境保護的重視以及選擇清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的必要性[1-2]。將一次能源轉化為電能，既可提高能源利用率，又可有效控制環(huán)境污染，因此，電能存儲和應用就顯得尤為重要[3-4]。

電池作為電能的主要存儲裝置之一，自從丹尼爾電池的誕生使傳統(tǒng)能源應用體系發(fā)生了巨大變化，到目前為止出現了諸多類型的電池，如鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳鐵電池、堿性鋅錳電池等[5]。上世紀九十年代出現的鋰離子電池，以其比能量高、容量高、循環(huán)性好、重量輕，體積小等諸多優(yōu)點不僅為目前各種便攜式電子設備提供了理想電源，更是成為電動汽車的首選儲能裝置[6]。鋰離子電池正極材料的特性對電池性能具有決定性，目前常用的正極材料有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等。鎳鈷錳三元正極材料在三元協(xié)同效應作用下，集合了各種正極材料的優(yōu)點，成為近年來研究和市場應用的重點[7]。

三元正極材料最初應用于小型電池中，近兩年來逐漸在動力電池領域占據一定的市場份額，具有良好的發(fā)展前景。目前工業(yè)生產三元材料的主流方法是共沉淀法結合高溫固相法。首先采用氫氧化物共沉淀法得到前驅體，然后經過混鋰、煅燒等工序后獲得三元材料[8-9]。因此，要滿足三元正極材料高比容量、高倍率、長循環(huán)壽命等要求，前驅體的物理質量至關重要。這些物理質量一般包括平均粒徑、均一度、球型度、比表面積、振實密度等參數。

現有研究大多針對三元材料進行各種改性，如利用摻雜及包覆等方法制備出具有特殊結構的材料，這些前沿研究強化了三元材料的優(yōu)勢，但往往也存在著工藝流程復雜、產業(yè)化成本高等缺陷，導致其規(guī)模化應用受限[10-12]。2016年至今，我國前驅體產能迅速擴張，市場已出現供過于求現象，產品“多而不強”和生產過程高能耗、高污染已成為制約企業(yè)發(fā)展的瓶頸。鑒于此，提高前驅體產品的物理質量，并實現生產過程節(jié)能減排對三元前驅體產業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

1 合成鎳鈷錳三元材料前驅體研究進展

層狀鎳鈷錳復合正極材料是一種極具發(fā)展前景的材料，通過Ni- Co- Mn的協(xié)同效應，結合了三種材料的優(yōu)點：鈷酸鋰的良好循環(huán)性能，鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等。已有文獻報道的關于三元材料合成的方法有很多，包括溶膠凝膠法、水熱法、微波強化法、氫氧化物共沉淀法等。目前主流方法是采用氫氧化物共沉淀法合成鎳鈷錳三元前驅體，然后用高溫固相法合成最終產品[13]，其中，共沉淀法原理如下：

NiSO4·6H2O+CoSO4·7H2O+MnSO4·H2O+NH3+NaOH→NixCoyMnz(OH)2+NH3+NaSO4+H2O

自Liu等人提出NCM配比分別為721、622、523的三元層狀正極材料后，Ohzuku也提出了NCM等量的111材料[14-15]。通過鎳鈷錳的協(xié)同作用，將鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、錳酸鋰低成本高安全性和鎳酸鋰的高比容量的優(yōu)點充分結合。不同組分的三元材料理論比容量有所不同，大約為280 mA·h/g，鎳的含量高時，實際放電比容量高，但是熱穩(wěn)定性和容量保持率會有所下降。

國內外關于三元材料前驅體制備方法及共沉淀反應釜結構的專利很多，最早的是日本電池株式會社于1997年申請的NCA三元材料，采用氫氧化物共沉淀法制備。涉及共沉淀法制備三元材料前驅體的專利比較多，表1列舉出了其中一部分已公開的，從專利內容上看，大多數是針對現有工藝和設備的改造，而如何制備高物理質量前驅體材料的文獻很少。

表1 部分三元材料前驅體制備的專利

“2020年動力電池模塊的能量密度達到300 Wh/kg”作為我國政府和業(yè)界的發(fā)展目標，要求鋰電池材料提供更高的能量密度，因此研究人員多將目光集中在對三元材料的改性上以期獲得更佳安全性和循環(huán)性的的電池材料，包括摻雜和包覆，以及開發(fā)一些具有特殊功能結構的材料，如核殼材料及濃度梯度材料等[24-26]。另外也有研究人員利用其它材料如石墨烯等合成一些復合三元正極材料，以期利用這些兩相共生的復合材料擴展鋰離子通道提高材料的容量和倍率性能[27-28]。但摻雜和包覆工藝過程相對復雜，目前還未大規(guī)模用于工業(yè)生產中，且后續(xù)混鋰燒結中對材料結構的影響程度有待進一步確定。

三元材料前驅體的物理質量對正極材料電性能的影響絕對不能忽視。已有很多研究結果表明高溫混鋰燒結過程對三元材料前驅體結構影響很小，即三元材料對前驅體具有很好的“繼承性”[29-30]。因此前驅體的粒徑，均一性等物理指標會直接影響著三元材料結構性能。Nie[31-32]等對粒徑分別為3 μm、6 μm和9 μm前驅體材料混鋰燒結后得到的三元正極材料的電化學性能進行了詳細研究。通過對比不同粒徑三元正極材料的初次充放電曲線、循環(huán)性能曲線和倍率性能曲線發(fā)現，粒徑為3 μm的材料性能最佳。前驅體的粒徑越小，燒結過程中鋰離子的熱力學吸附路徑越短，晶體結構中具有更小的離子混排度以及更大的比表面積，縮短了充放電過程中鋰離子的脫嵌路徑。此外，正極材料粒徑與晶粒尺寸成正比，粒徑大則晶格能就越大，由此可保證在充放電循環(huán)過程中電池材料的結構穩(wěn)定性更優(yōu)異。

由此可見，制備具有小粒徑，均一性好，振實密度高的三元前驅體材料才能滿足鋰電池三元正極材料的需求。但目前關于這個方面的研究并不多，尤其是可以產業(yè)化應用的技術和設備類型則更少。

2 本課題組研究進展

本課題組以研發(fā)具有高物理質量(包括小中位粒徑，顆粒大小均勻，振實密度高、球型度好等)的鎳鈷錳三元材料前驅體為目標，提出一種可較精準控制前驅體顆粒生長的工藝技術流程。以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡合劑，采用獨特的共沉淀合成設備及技術，其流程如圖1所示。

圖1 共沉淀法制備前驅體材料流程圖

按照規(guī)定比例配制不同摩爾濃度硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液并將其混合均勻，另將氫氧化鈉也按一定濃度配制為溶液，將混合金屬鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水以一定流量加入合成反應釜中。反應過程中需要控制的參數有攪拌速度、料漿溫度和pH值，進液流速等。隨著反應時間增加，晶核產生并逐漸長大，當顆粒的粒徑達到要求后，可以返回一部分作為晶種，其他顆粒進行過濾洗滌干燥后成為三元材料前驅體材料。所以，前驅體材料的制備過程主要包括原料配制、共沉淀反應、過濾清洗、物料干燥等幾個部分。

采用該方式合成的鎳鈷錳三元正極材料前驅體，振實密度大于2.2 g/cm3，顆粒的平均粒徑僅為5.6 μm(見圖2)。而多數廠家生產的前驅體顆粒平均粒徑約為10 μm。

圖2 本課題組得到的三元前驅體產物的粒徑分布圖

3 結語

對具有高物理質量的鋰離子電池三元材料前驅體進行科學和技術研究，是一項充滿機遇和挑戰(zhàn)的工作?？刂坪侠淼牧胶途欢仁俏磥礞団掑i三元材料前驅體生產廠家需要解決的重要技術問題，有待進一步的研究。特別是當前國內國際產能陡增，前驅體生產企業(yè)面臨巨大的競爭壓力，因此，對現有工藝和設備改進以使前驅體產品品質更優(yōu)，實現降本增效具有重要意義。

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