金銅冶煉高砷煙塵酸浸液銅砷分離回收工藝研究

田 靜， 趙亞峰， 馬喜功， 李曉恒， 雷 明

(1.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)試驗(yàn)室， 河南 三門峽 472000；2.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司， 河南 三門峽 472000；3.中金黃金股份有限公司， 北京 100011)

0 前言

白煙塵是銅火法冶煉熔煉系統(tǒng)電收塵工序獲得的物料，主要含有砷、銅、鉛、鋅等元素，具有較高的回收價(jià)值。由于各銅火法冶煉企業(yè)入爐原料、冶煉工藝參數(shù)差異較大，白煙灰成分復(fù)雜，物相組成波動(dòng)較大，很難有統(tǒng)一的處理方法。目前大多數(shù)企業(yè)多采用“濕法+火法”聯(lián)合工藝，即先用水或硫酸浸出煙塵中的銅、砷、鋅等有價(jià)元素，再分別加以回收；浸出渣經(jīng)火法還原熔煉生產(chǎn)粗鉛，回收鉛、鉍等金屬[2]。

河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司底吹熔煉系統(tǒng)自2015年6月19日投料生產(chǎn)以來，每天產(chǎn)白煙塵約110 t，其含有銅、砷、鉛、金和銀等有價(jià)金屬，公司針對(duì)白煙塵中有價(jià)元素回收開展了大量的試驗(yàn)研究工作，開發(fā)出新的處理工藝：白煙塵浸出—浸出液脫銅—脫銅液SO2還原結(jié)晶—白砷產(chǎn)品，沉砷液返回污水處理系統(tǒng)，浸出渣作為鉛精粉外售或火法還原熔煉回收鉛、鉍，脫銅渣返回熔煉系統(tǒng)回收銅。本文針對(duì)白煙塵浸出液中銅砷分離回收進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)原料及原理

試驗(yàn)所用白煙塵酸浸液的主要成分見表1。

表1 白煙塵酸浸液成分 g/L

從表1可以看出，白煙塵酸浸液含銅34.2 g/L、砷37.7 g/L、鋅3.2 g/L，其他雜質(zhì)含量較低，因此銅砷分離回收試驗(yàn)具有較高的研究?jī)r(jià)值。

1.1 浸出液脫銅

目前煙塵浸出液回收銅常用的方法有：鐵粉置換法、萃取法、直接電積脫銅法。鐵粉置換法容易產(chǎn)生砷化氫劇毒氣體，而且海綿銅中砷含量高，導(dǎo)致分離不徹底；萃取法流程較長(zhǎng)，指標(biāo)控制嚴(yán)格；直接電積脫銅法適合含砷低的料液，對(duì)于高砷料液容易出現(xiàn)電銅質(zhì)量低的問題。

通過研究，找到了一種新的脫銅劑，該脫銅劑價(jià)格低廉，成本低。反應(yīng)原理為：

(1)

在一定條件下，加入一定量的脫銅劑，浸出液中的銅生成硫化銅，過濾后返回熔煉配料系統(tǒng)回收銅。

1.2 脫銅液SO2還原制備白砷

從含砷浸出液中回收砷的方法主要有：濃縮結(jié)晶法、SO2還原法以及砷酸銅沉淀法等，主要產(chǎn)品為As2O3、砷酸鈉以及砷酸銅等。濃縮結(jié)晶法主要用于制備砷酸鈉，SO2還原法主要用于制備As2O3產(chǎn)品。SO2是一種較強(qiáng)的還原劑，可以將溶液中的As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)，As(Ⅲ)再以As2O3的形式結(jié)晶析出。原理為[3]：

(2)

(3)

2H3AsO3As2O3↓+3H2O

(3)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

試驗(yàn)考察浸出液沉銅、沉銅液還原沉砷各工序的影響因素，得到最優(yōu)的控制條件。

2.1 浸出液脫銅

2.1.1 反應(yīng)溫度影響

控制不同的反應(yīng)溫度，向1 L浸出液(Cu 40g/L)中加入同等過量的脫銅劑，反應(yīng)時(shí)間為3 h。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 浸出液脫銅反應(yīng)溫度試驗(yàn)結(jié)果

從圖1可以看出，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫銅率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85 ℃，脫銅率為98.5%，此時(shí)溶液中殘余的銅含量能夠滿足后續(xù)工藝要求，因此選擇脫銅溫度不低于85 ℃。

2.1.2 脫銅劑用量影響

控制反應(yīng)溫度85 ℃，向浸出液中加入不等量的脫銅劑，反應(yīng)時(shí)間3 h。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 浸出液脫銅脫銅劑用量試驗(yàn)結(jié)果

從圖2可以看出，在相同反應(yīng)溫度和時(shí)間內(nèi)，隨著脫銅劑用量的增加，脫銅率也隨之升高，當(dāng)脫銅劑用量為浸出液中銅理論量的1.0倍時(shí)，脫銅后液銅濃度小于0.5 g/L，可判斷此時(shí)反應(yīng)基本結(jié)束。綜合考慮，選擇浸出液中銅理論量的1.0倍加入脫銅劑。

通過上述試驗(yàn)，確定浸出液脫銅的最佳條件為：反應(yīng)溫度不低于85 ℃，脫銅劑加入量為浸出液中銅理論量的1.0倍。

2.2 脫銅液SO2還原結(jié)晶

向脫銅后液中通入20%SO2煙氣，控制SO2氣體流量為0.2 m3/h，分析還原結(jié)晶后液中砷含量，考察還原結(jié)晶時(shí)間對(duì)砷析出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 脫銅液SO2還原試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，砷的析出率逐漸升高，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間達(dá)到5 h以后，砷的析出率上升緩慢，故選擇還原結(jié)晶時(shí)間為5 h。

As2O3產(chǎn)品成分見表2。

表2 As2O3產(chǎn)品成分 %

從表2可以看出，還原結(jié)晶得到的三氧化二砷純度相對(duì)較高，達(dá)到98%。

2.3 綜合試驗(yàn)

按最終確定的工藝條件進(jìn)行了兩次綜合試驗(yàn)，白煙塵用量為1 300 g，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，兩次綜合試驗(yàn)結(jié)果基本一致，銅直收率分別為98.7%和99.1%，砷直收率分別為71.6%和69.3%，實(shí)現(xiàn)了銅、砷的綜合回收利用，達(dá)到了預(yù)期效果。

表3 綜合試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

對(duì)高砷白煙塵酸浸液中的銅砷分離回收進(jìn)行了工藝研究，采用沉銅法分離銅，銅以硫化銅形式返回火法熔煉系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了銅的回收，沉銅液采用二氧化硫還原結(jié)晶工藝，可獲得較為純凈的三氧化二砷產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了砷的回收。

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用該工藝實(shí)現(xiàn)白煙塵酸浸液中銅和砷的分離回收是可行的，該硫化劑可實(shí)現(xiàn)銅的全部回收，銅的回收率可達(dá)98%以上，砷以三氧化二砷的形式回收，砷的回收率可達(dá)70%左右。

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