納米石蠟乳液封堵材料的合成與性能評(píng)價(jià)

晏軍，　于長(zhǎng)海，　梁沖，　郝安樂，　李秀芳，　鄧玉斌

（1.中石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，西安710065；3.中石油煤層氣責(zé)任有限公司臨沂分公司，太原030032；4.渤海鉆探第二鉆井工程分公司， 河北廊坊 065007）

隨著國(guó)內(nèi)外非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的進(jìn)展，石油地質(zhì)學(xué)和全球油氣勘探目標(biāo)也從微米-毫米孔喉的常規(guī)圈閉油氣領(lǐng)域向納米孔喉的源儲(chǔ)一體或源儲(chǔ)共生連續(xù)型油氣聚集新領(lǐng)域發(fā)展[1]。在鉆井過程中，針對(duì)地層出現(xiàn)的納米孔喉，常規(guī)鉆井液固相成分粒徑在0.1～100 μm之間，不能形成致密泥餅阻止液體入侵，因此如何解決鉆井液封堵性、滲透性和抑制性不足的問題具有現(xiàn)實(shí)意義和緊迫性[2-3]。納米材料的粒徑分布在納米尺度，粒子分布均勻，易進(jìn)入地層納米孔喉，起到填充補(bǔ)強(qiáng)的作用，更好地封堵裂縫，形成致密的封堵層，防止濾液入侵[4-7]。

作為水基鉆井液添加劑，納米乳液與其他納米封堵劑相比，具有分散穩(wěn)定性高、防塌、潤(rùn)滑等作用，并且低毒、無熒光，能滿足保護(hù)環(huán)境和鉆探施工的要求[8-9]。侯長(zhǎng)軍等[8]利用Span80、Tween80為復(fù)合乳化劑，采用O-D乳化法與PIT法相結(jié)合制備出分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)的微納米石蠟乳液。代禮楊[9]等采用反相乳化（EIP）法，以Span20、Tween20為復(fù)合乳化劑，通過改變?nèi)榛瘲l件，制備出納米石蠟乳液。秦義[10]用切片石蠟為原料，選用Span80和OP乳化劑2種乳化劑進(jìn)行復(fù)配，制備出抑制性良好的石蠟微納米乳液。由于石蠟乳液具有良好的抑制性、潤(rùn)滑性，能改善鉆井液流變性，目前已經(jīng)開始作為納米添加劑加入到鉆井液中[11-13]，但是納米石蠟乳液的制備方法繁瑣，與鉆井液處理劑配伍性研究較少，因此探討更為簡(jiǎn)便和穩(wěn)定的納米石蠟乳液封堵材料的方法具有重要意義。

為了制備粒徑在100 nm以內(nèi)、分散性好且與鉆井液處理劑具有良好配伍性的石蠟乳液，研究了EIP法和乳化劑在油中相結(jié)合的方法，探討了乳化條件對(duì)石蠟乳液的影響，制備出平均粒徑在65 nm的納米石蠟乳液。對(duì)納米石蠟乳液與鉆井液處理劑配伍性，對(duì)頁(yè)巖級(jí)別泥餅孔隙的封堵性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料及儀器

Span80，Tween80，疏水締合羥乙基纖維素（HMHEC），工業(yè)用品；改性聚乙烯蠟，降濾失劑，抗溫淀粉（DFD-140），聚陰離子纖維素（PAC-LV），增黏劑，低黏羥甲基纖維素鈉鹽LV-CMC，黃原膠XC，抑制劑，水解聚丙烯腈銨鹽NH4-HPAN，丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物（80A51），降黏劑，乙烯基單體多元共聚物XY-27，磺化栲膠SMK；納米氧化鋅（60 nm），納米碳酸鈣（50 nm），商用。

JJ-1型電動(dòng)攪拌器，HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，東旺TD5K-Ⅱ離心機(jī)，日本HODIBA /LA-950A激光粒徑儀，近紅外掃描TLAB分散性穩(wěn)定儀。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1納米石蠟乳液的制備

將三口燒杯置于75℃的恒溫水浴鍋中，取一定量改性聚乙烯蠟加入到三口燒杯。開啟攪拌器，設(shè)置旋轉(zhuǎn)速度為1 000 r/min，加入一定量的Tween80、Span80和助乳化劑HMHEC，待乳化劑和助乳化劑充分分散后緩慢加入去離子水。

1.2.2納米石蠟乳液與鉆井液處理劑配伍性實(shí)驗(yàn)

首先利用激光粒徑儀測(cè)定不同濃度納米石蠟乳液粒徑分布，確定最優(yōu)納米石蠟乳液濃度。然后在配制的最優(yōu)濃度納米石蠟乳液中加入不同鉆井液處理劑，充分混合以后再次測(cè)定混合溶液的粒徑分布。選取粒徑分布較小的溶液，利用近紅外掃描儀，測(cè)試放置時(shí)間對(duì)納米乳化石蠟分散穩(wěn)定性的影響。

1.2.3納米石蠟乳液封堵評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

量取500 mL水，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的膨潤(rùn)土，攪拌30 min充分分散，同時(shí)加入膨潤(rùn)土質(zhì)量6%的碳酸鈉，作為制備評(píng)價(jià)泥餅的制餅漿，密封養(yǎng)護(hù)24 h待用。將制餅漿倒入高溫高壓失水儀釜體內(nèi)，在常溫、3.5 MPa條件下經(jīng)過30 min壓制得到評(píng)價(jià)泥餅，記錄濾失量，并按照達(dá)西公式計(jì)算出評(píng)價(jià)泥餅滲透率K0。不取出釜體內(nèi)泥餅，直接倒出釜體內(nèi)殘留漿液，并用清水仔細(xì)清洗釜體和泥餅表面剩余漿液。向裝有評(píng)價(jià)泥餅的釜體內(nèi)注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的封堵劑并測(cè)定30 min濾失量，計(jì)算滲透率K1，根據(jù)泥餅滲透率變化評(píng)價(jià)封堵材料封堵效果。

2　納米石蠟乳液的制備

2.1 HLB值

HLB值是某一物質(zhì)親水或親油的物理性質(zhì)，當(dāng)乳化劑HLB值與被乳化樣品HLB值相近時(shí)乳化性能最好。由表1可以看出，當(dāng)乳化劑HLB值為10.5時(shí)，制備的石蠟乳液離心穩(wěn)定性最強(qiáng)，同時(shí)石蠟乳液平均粒徑最小，可達(dá)到205 nm，說明此時(shí)乳化劑HLB值與O/W型石蠟乳液HLB值最接近。

2.2　乳化劑濃度

如圖1所示，石蠟乳液粒徑隨乳化劑濃度的增加而降低，在乳化劑濃度為11%時(shí)，乳液粒徑在150 nm以下，隨著濃度繼續(xù)增大，乳液粒徑變化不大，所以乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%比較合適。

表1　不同HLB值對(duì)乳化性能的影響

圖1　乳化劑濃度對(duì)乳液粒徑分布的影響

2.3　乳化助劑HMHEC濃度

由圖2可以看出，乳化助劑HMHEC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6%時(shí)，乳液粒徑最小，在65 nm左右，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.6%時(shí)，乳液粒徑隨乳化助劑的增加而降低，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%時(shí)，乳液粒徑隨乳化助劑的增加而增大。這是因?yàn)楫?dāng)HMHEC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，只會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的締合，分子鏈卷曲，導(dǎo)致溶液黏度降低，使乳液粒徑降低，當(dāng)HMHEC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%時(shí)，會(huì)發(fā)生分子間締合，使溶液黏度上升，導(dǎo)致乳液粒徑增大。

圖2　乳化助劑HMHEC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液粒徑的影響

3　納米石蠟乳液性能評(píng)價(jià)

3.1　石蠟乳液濃度對(duì)粒徑分布的影響

量取500 mL自來水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%、10%的乳化石蠟乳液，待石蠟乳液充分分散后測(cè)定不同濃度的石蠟乳液粒徑分布，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，石蠟乳液粒徑分布基本不隨石蠟乳液濃度變化而改變，并且粒徑分布基本成正態(tài)分布，激光粒度儀測(cè)量結(jié)果顯示平均粒徑在60～70 nm之間。說明此納米乳化石蠟乳液的乳液滴穩(wěn)定，在水溶液中不發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)。

圖3　不同濃度納米石蠟乳液粒徑分布

3.2　配伍性

3.2.1處理劑對(duì)粒徑影響

由圖4～ 圖7可知，選用的鉆井液降濾失劑和降黏劑對(duì)納米石蠟乳液在水中的分散影響不大，增黏劑和抑制劑中部分處理劑對(duì)納米石蠟乳液在水中的分散影響比較大。其中抑制劑NH4-HPAN和增黏劑XC使納米石蠟乳液的平均粒徑超過250 nm，而抑制劑80A-51和增黏劑LV-CMC對(duì)納米石蠟乳液在水中的分散影響不是很大。所以在鉆井液配制過程中，如需使用納米乳化石蠟進(jìn)行封堵，則需要注意抑制劑和增黏劑的選擇。

圖4　鉆井液抑制劑對(duì)納米石蠟乳液粒徑分布的影響

圖5　鉆井液降濾失劑對(duì)納米石蠟乳液粒徑分布的影響

圖6　鉆井液增黏劑對(duì)納米石蠟乳液粒徑分布的影響

圖7　鉆井液降黏劑對(duì)納米石蠟乳液粒徑分布的影響

3.2.2處理劑對(duì)分散穩(wěn)定性的影響

由上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的鉆井液處理劑，加入到25 mL 1%的納米石蠟乳液中。使用近紅外掃描分散性穩(wěn)定儀測(cè)定乳液沉降穩(wěn)定性。掃描時(shí)間設(shè)置為24 h，掃描頻率為每小時(shí)掃描1次。對(duì)濃度為1%未加入鉆井液處理劑的納米石蠟乳液進(jìn)行掃描分析，掃描結(jié)果顯示，納米石蠟乳液在放置24 h后，試管底部會(huì)發(fā)生輕微沉降，沉降率在5%，見圖8。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的 1#，2#，3#，4#納米石蠟乳液，每份溶液中均加入0.30%鉆井液處理劑，其中1#、2#、3#、4#試管中分別加入80A-51、DFD-140、LV-CMC和XY-27。由掃描結(jié)果分析，4種乳液反射光變化幅度相近，說明在試管不同高度乳化石蠟的沉降和聚集情況相近。由于加入了鉆井液處理劑， 固相顆粒含量增加，使得1#、2#、3#、4#組實(shí)驗(yàn)中反射光強(qiáng)度增大。與未加鉆井液處理劑反射光變化強(qiáng)度對(duì)比可知， 試管底部未發(fā)生沉降，說明加入鉆井液處理劑對(duì)乳化石蠟的沉降穩(wěn)定性改變不大，乳化石蠟與鉆井液處理劑配伍性良好。

圖8　納米石蠟乳液掃描圖片

3.3　封堵性能

制備評(píng)價(jià)泥餅，分別對(duì)平均粒徑為50 nm的納米碳酸鈣、平均粒徑為60 nm的氧化鋅和納米石蠟乳液進(jìn)行封堵性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。如表2所示，納米石蠟乳液封堵效果最好，封堵率達(dá)92.59%，而納米碳酸鈣和納米氧化鋅封堵率均在50%左右，封堵效果較差。這是因?yàn)楹铣傻募{米乳化石蠟粒徑小，分布集中，均在65 nm左右，可以對(duì)微納米孔隙的泥餅進(jìn)行有效封堵，而無機(jī)納米封堵材料在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中及易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑增大，導(dǎo)致材料不能進(jìn)入微納米孔隙。3種納米封堵材料對(duì)泥餅封堵后，納米石蠟乳液穿過泥餅，在濾紙下層出現(xiàn)，說明納米石蠟乳液對(duì)泥餅進(jìn)行了有效地封堵。

表2　評(píng)價(jià)泥餅封堵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4　結(jié)論

1.采用EIP法和乳化劑在油中法制備出一種納米石蠟乳液，并確定配制時(shí)復(fù)合乳化劑的HLB值為10.5，濃度為11%，乳化助劑HMHEC濃度為0.6%，乳液平均粒徑為65 nm。

2.制備的納米石蠟乳液穩(wěn)定性良好，24 h沉降率在5%左右，在使用納米石蠟乳液時(shí)，應(yīng)注意鉆井液中處理劑的選擇，NH4-HPAN和XC能夠使納米石蠟乳液粒徑從65 nm增加到250 nm以上，使納米石蠟乳液粒徑不在納米分布尺度范圍。

3.納米石蠟乳液對(duì)頁(yè)巖級(jí)孔隙的泥餅具有好的封堵能力，封堵率可以達(dá)到92.59%，封堵效果優(yōu)于無機(jī)納米封堵材料碳酸鈣和氧化鋅。