抗高溫耐鹽鈣五元共聚物降濾失劑的合成與性能

王巖，　孫金聲，　黃賢斌，　劉敬平

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580）

隨著中國石油天然氣需求的逐步增加及淺部油氣資源的日趨枯竭，勘探目標逐漸向高溫高礦化度深部復雜地層快速拓展。復雜的地質條件導致鉆井液的濾失、流變性能調控變得更加困難。降濾失劑作為控制鉆井液濾失量和流變性的關鍵主處理劑，其抗溫抗鹽性面臨著更高的要求和挑戰(zhàn)[1-2]。近年來，聚合物類降濾失劑由于單體類別豐富，可調性強，在抗高溫、抗鹽方面有著廣闊的應用前景，正逐步成為國內外研究的熱點[3-5]。其中最具代表性的是以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主要聚合單體，合成的三元或四元共聚物[6-8]。但由于三元或四元共聚物分子鏈中引入的抗溫耐鹽基團種類不足，導致現(xiàn)有降濾失劑難以同時滿足抗高溫、抗鹽鈣要求[9-11]。 因此，針對深井開采過程中面臨的高溫、高鹽問題，以AM、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、烯丙基磺酸鈉（SAS）為單體，通過自由基水溶液共聚，研制出了一種新型抗高溫耐鹽鈣五元共聚物降濾失劑，并對其性能進行了綜合評價。

1　實驗部分

1.1　主要試劑與儀器

主要試劑：丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、烯丙基磺酸鈉（SAS），以上試劑均為化學純。引發(fā)劑（過硫酸銨和亞硫酸氫鈉），氫氧化鈉為分析純?？垢邷亟禐V失劑Driscal。

主要儀器：IRTRacer-100型紅外光譜儀、HTG—1型熱重分析儀、SD中壓濾失儀、ZNN-D6旋轉黏度計、GGS42-2 型高溫高壓失水儀。

1.2　降濾失劑的合成

稱取AMPS并溶于自來水中，依次加入一定質量的AM、DMAM、SAS、DMDAAC，繼續(xù)攪拌至完全溶解，并用NaOH調節(jié)溶液pH值。升溫至設定溫度，加入引發(fā)劑，在氮氣保護下反應一段時間，得黏稠狀液體產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物用丙酮反復提純，于103 ℃下烘干粉碎，即得粉末狀降濾失劑。

2　合成條件優(yōu)化

共聚物降濾失劑的性能與其合成條件密切相關[12]。影響共聚物性能的因素主要有單體質量比、反應溫度、反應時間、pH值、引發(fā)劑用量、單體總濃度。以加入1%合成產(chǎn)品的基漿經(jīng)180 ℃老化16 h后濾失量為評價標準，使用SD中壓濾失儀，固定反應溫度為60 ℃，反應時間為5 h，pH值為7，引發(fā)劑用量為0.4%，單體總濃度為25%，單體質量比為AM∶AMPS∶DMDAAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1。固定其它反應條件不變，改變單因素，通過對實驗條件優(yōu)選，確定五元共聚物的最佳合成條件。

2.1　單體質量比

由表1可知，當單體質量比AM∶AMPS∶DMD AAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1時，經(jīng)180 ℃老化16 h后基漿的濾失量最小，為14.8 mL，因此優(yōu)選的最佳單體質量比為AM∶AMPS∶DMDAAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1。

表1　單體配比對產(chǎn)品降濾失性能的影響（180 ℃、16 h）

2.2　反應溫度

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，加入1%合成產(chǎn)品的基漿經(jīng)180 ℃老化16 h后濾失量先減小后增大，當反應溫度為50 ℃時，濾失量最小，為10.4 mL。原因是當聚合溫度較低時，聚合反應引發(fā)較慢，導致單體不聚或低聚；當聚合溫度過高時，自由基活性較強，聚合反應過快，導致聚合物相對分子量較小，使得降濾失效果不佳。因此，優(yōu)選的最佳反應溫度為50 ℃。

圖1　反應溫度對合成產(chǎn)品降濾失性能的影響（180 ℃、16 h）

2.3　反應時間

由圖2可知，隨著時間的增加，加入1%合成產(chǎn)品的基漿經(jīng)180 ℃老化16 h后濾失量先減小后增大，當反應時間為5.5 h時，濾失量最小，為9.6 mL。這是由于單體的轉化率隨時間的增加而增大，當反應時間為5.5 h時，單體已反應完全，隨著反應時間繼續(xù)增加，體系中發(fā)生鏈轉移等副反應，影響降濾失效果，因此優(yōu)選的最佳反應時間為5.5 h。

圖2　反應時間對合成產(chǎn)品降濾失性能的影響（180 ℃、16 h）

2.4 pH值

調節(jié)pH值為5、6、7、8、9，測定加入1%合成產(chǎn)品的基漿經(jīng)180 ℃老化16 h后，濾失量分別為21.4、18.6、9.6、11.6和14.4 mL。可知，隨著pH值的增加，加入1%合成產(chǎn)品的基漿經(jīng)180 ℃老化16 h后濾失量先減小后增大，當pH值為7時，濾失量最小。這是由于當pH值較小時，體系中H+較多，不利于引發(fā)劑的分解，使反應不完全；當pH值較大時，體系呈堿性，引發(fā)劑分解速率過快，導致聚合產(chǎn)物相對分子質量較低，護膠能力不足，因此優(yōu)選的最佳pH值為7。

2.5　引發(fā)劑用量

引發(fā)劑用量對合成產(chǎn)品降濾失性能的影響結果見圖3。

圖3　引發(fā)劑用量對合成產(chǎn)品降濾失性能的影響（180 ℃、16 h）

由圖3可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，加入1%合成產(chǎn)品的基漿經(jīng)180 ℃老化后濾失量先減小后增大，當引發(fā)劑用量為0.3%時，濾失量最小，為8 mL。這是由于當引發(fā)劑較少時，導致引發(fā)效率低下，使合成產(chǎn)物的分子量過大，降濾失效果較差，且單體利用率較低。當引發(fā)劑過多時，共聚物聚合度較小，平均分子量過低，因此優(yōu)選的最佳引發(fā)劑用量為0.3%。

2.6　單體總濃度

調節(jié)單體總濃度為10%、15%、20%、25%、30%，測定加入1%合成產(chǎn)品的基漿經(jīng)180 ℃老化后濾失量分別為22.4、18.4、13.2、8.0和19.6 mL?？芍?，隨著單體總濃度的增加，加入1%合成產(chǎn)品的基漿經(jīng)180 ℃老化后濾失量先減小后增大，當單體總濃度為25%時，濾失量最小，為8 mL。這是由于單體濃度較低時，可聚合分子較少，反應速率較慢，合成的產(chǎn)物相較少，降濾失能力不強；單體濃度過高時，反應速率加快，聚合度降低，因此優(yōu)選的最佳單體總濃度為25%。

綜上分析，優(yōu)選出抗高溫、抗鹽鈣降濾失劑最佳反應條件：單體質量比為AM∶AMPS∶DMDAAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1；反應溫度為50 ℃；反應時間為5.5 h；pH值為7.0；引發(fā)劑用量為0.3%；單體總濃度為25%。

3　共聚物表征

3.1　紅外光譜分析

利用IRTRacer-100型紅外光譜分析儀對其合成產(chǎn)品的分子結構進行表征，結果見圖4。

圖4　合成的五元共聚物降濾失劑紅外光譜圖

由圖4可以看出，3 442 cm-1處為共聚物中C—H的伸縮振動吸收峰；2 929 cm-1處為主鏈中—CH2—的伸縮振動峰；1 632 cm-1處為DMAA與AM中C=O的振動吸收峰；1 498 cm-1為DMAA與DMDAAC結構中N—H的振動吸收峰；1 445 cm-1為DMDAAC與AM中C—N的振動吸收峰；1 220 cm-1處和1 038 cm-1處為AMPS和SAS中—SO3-的振動吸收峰；792 cm-1處為DMDAAC季銨基團中N—Cl的吸收特征峰。623 cm-1處為AMPS中C—S的吸收峰。表征結果表明，合成產(chǎn)品上帶有單體所特有的目標官能團，且都進行了充分反應。

3.2　熱穩(wěn)定性分析

利用HTG—1型熱重同步分析儀對合成產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性進行了研究，結果如圖5所示。由圖5可以看出，五元共聚降濾失劑在136 ℃之前發(fā)生少量的失重，主要是由樣品中少量的水分子揮發(fā)所引起的；在136 ℃到267 ℃之間，分子試樣中酰胺基團、磺酸基團等強親水性基團吸收的結合水開始受熱揮發(fā)[12]；267 ℃到336 ℃，熱重曲線陡然下降，此過程是由于分子結構中酰胺基團開始分解揮發(fā)[12]；336 ℃到473 ℃，此階段共聚物分子內的磺酸基團開始快速分解，同時共聚物分子的主鏈和側鏈也開始發(fā)生斷裂[13]。由此表明聚合產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較好。一方面聚合物的分子中引入磺酸基團，其具有較強的水化能力，使共聚物分子吸附在黏土表面形成致密的水化膜，從而使得共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性能；另一方面，AMPS含有的側基—CH2SO3Na和DMDAAC鏈中的五元環(huán)狀結構增強聚合物主鏈的剛性，進一步提高合成產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

圖5　合成的五元共聚物降濾失劑熱重分析圖

4　降濾失劑的性能測試

4.1　對鉆井液性能的影響

向淡水基漿中加入不同質量的聚合產(chǎn)物，測定180 ℃老化后濾失量，結果見表2。由表2可知，隨著合成降濾失劑加量的增大，基漿的黏度逐漸增大，濾失量逐漸減小；當加量為2.0%時，基漿老化后的表觀黏度為24 mPa·s，API濾失量為6.4 mL，高溫高壓濾失量為25 mL；繼續(xù)增大降濾失劑加量，濾失量變化不大。

表2　合成降濾失劑加量對鉆井液濾失性能的影響

4.2　抗溫性能

向淡水基漿中加入2%的聚合產(chǎn)物，在不同溫度下老化16 h，測定其濾失量，實驗結果見表3。

表3　老化溫度對合成產(chǎn)品降濾失性能的影響

由表3可知，隨著老化溫度的升高，基漿的黏度逐漸下降，濾失量逐漸升高。但即使經(jīng)過180 ℃老化后，基漿仍具有良好的流變性能，且老化后濾失量為6.4 mL，仍維持在較低水平；當老化溫度為190 ℃時，API濾失量明顯增加，表明合成產(chǎn)物抗溫達180 ℃。聚合產(chǎn)物分子鏈中含有酰胺基團和磺酸基團等親水性基團，可以吸附在黏土表面形成致密的膜結構，而季胺基團與黏土顆粒的靜電作用較強，使得聚合物高溫下不易脫附，且能阻止黏土高溫去水化，因此聚合物具有良好的高溫穩(wěn)定性。

4.3　抗鹽抗鈣性能

向淡水基漿中加入2%的合成降濾失劑，養(yǎng)護24 h后加入不同質量的NaCl或CaCl2，測定180 ℃老化后流變、濾失性能，實驗結果見表4。由表4可知，含2%聚合產(chǎn)物基漿的黏度隨NaCl含量的增大而逐漸降低，這主要是因為NaCl的存在使共聚物與黏土顆粒的高溫聚結作用更加明顯，即使NaCl含量達到飽和，鉆井液在180 ℃高溫老化后API中壓濾失量僅為15.6 mL；含CaCl2的鉆井液經(jīng)高溫老化后，仍表現(xiàn)出較好的流變性、降濾失性能，CaCl2含量為1.25%時，經(jīng)180 ℃高溫老化后鉆井液的API中壓濾失量僅為7.2 mL。

表4　不同鹽加量對加有2%合成降濾失劑基漿性能的影響

合成濾失劑分子鏈中含有—CH2SO3Na和五元環(huán)狀結構，使分子鏈剛性較強，不易受鹽鈣侵入影響而脫附[14-15]；側鏈中大量的磺酸基團耐鹽鈣性能優(yōu)越，高溫下不易于主鏈斷裂，且可以與羥基等親水基團形成穩(wěn)定的共軛體系，阻止鹽鈣離子侵入，從而提高整體抗鹽鈣能力。

4.4　與國外同類產(chǎn)品性能對比

將合成產(chǎn)品與國外同類性能優(yōu)異處理劑Driscal進行對比，分別測定其在淡水基漿（400 mL自來水+0.3%無水碳酸鈉+4%膨潤土）、飽和鹽水基漿1#（1#+35%氯化鈉）、1.25%氯化鈣基漿（1#+1.25%氯化鈣）和復合鹽水基漿（1#+4%氯化鈉+0.5%氯化鈣）180 ℃老化16 h后的濾失量，結果見圖6。從圖6可以看出，與基漿相比，加入不同降濾失劑的基漿老化后的濾失量均明顯下降。在4種基漿中，加有五元共聚物的鉆井液濾失量均為加有Driscal的二分之一左右，表明五元共聚降濾失劑具有較好的耐鹽鈣降濾失性能。

圖6　不同降濾失劑在不同基漿中的降濾失效果對比

5　結論

1.選用AM、AMPS、DMDAAC、DMAM、SAS為聚合單體，采用自由基水溶液共聚，合成了一種抗高溫耐鹽鈣五元共聚物降濾失劑。通過優(yōu)化實驗，確定最佳合成條件為單體質量比AM∶AMPS∶DMDAAC∶DMAM∶SAS=4∶2∶1∶2∶1；反應溫度為50 ℃；反應時間為5.5 h；pH值為7.0；引發(fā)劑用量為0.3%；單體總濃度為25%。

2.合成的五元共聚物抗溫達180 ℃，抗鹽至飽和，抗鈣達1.25%；聚合物加量為2%時，飽和鹽水基漿經(jīng)180 ℃老化16 h后的濾失量為15.6 mL，含1.25%CaCl2基漿老化后濾失量為7.2 mL。

3.與國外同類處理劑Driscal對比，五元共聚降濾失劑具有更好的抗高溫耐鹽鈣性能：在淡水、飽和鹽水、含1.25% CaCl2及復合鹽水的基漿中，降濾失劑加量為2%時，高溫老化后濾失量均為Driscal的二分之一左右。