微乳液油基鉆井液清洗液的研制與應(yīng)用

卜繼勇，　趙春花，　童坤，　孫德軍

（1. 中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部印尼作業(yè)公司， 河北燕郊065201；2. 中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院， 河北燕郊065201；3.山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250100）

微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可以作為添加劑添加到水中或高黏液體中，逐漸被應(yīng)用于鉆井液、破乳劑以及能夠起到潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用的高效清洗液中[1]。與傳統(tǒng)的沖洗液不同，微乳液分散在水或高黏液體中可以形成均一的結(jié)構(gòu)，對(duì)油相有更好的增溶性能和更高的清洗效率，例如Baker Hughes開(kāi)發(fā)的微乳液型油基鉆井液清洗液清洗效率可以達(dá)到 95% 以上[2]。Halliburton、Energy Services Inc、BJ Services Company、CESI Chemical（Flotek 工業(yè)公司專用化學(xué)品部）、Schlumberger Technology Corporation、意大利ENI（埃尼）集團(tuán)等公司也開(kāi)展了大量相關(guān)研究。但目前微乳液型油基鉆井液清洗液仍有很多地方需要改進(jìn)：①適用溫度范圍窄，僅在一定的溫度范圍內(nèi)保持其微乳液的相態(tài)，從而影響清洗效率；②耐鹽能力不足，表面活性劑的自發(fā)曲率受水中鹽含量的影響很大，微乳液在高鹽情況下分層從而失效；③增溶的油相含量相對(duì)較少，由于微乳液是油、水和表面活性劑組成的三相體系，作為清洗液時(shí)，本身就含有部分油相，而且作為一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系，對(duì)體系組成的依賴性較高，當(dāng)油相含量過(guò)高時(shí)，體系就無(wú)法保持微乳液狀態(tài)，因此，增溶的油量相對(duì)較少[2-4]。針對(duì)微乳液油基鉆井液清洗液的不足之處，研發(fā)了一種接觸油基鉆井液后能夠自發(fā)增溶油相并形成微乳液的油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN，研究了表面活性劑的配比和濃度、對(duì)5#白油的增溶能力、溫度、無(wú)機(jī)鹽等因素對(duì)PF-MOCLEAN清洗效果的影響，并闡明了PF-MOCLEAN主要清洗機(jī)理，以期更好地認(rèn)識(shí)和研究該類處理劑的研發(fā)和應(yīng)用。

1　室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

1.1　油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN制備

將陰離子表面活性劑SJB、非離子表面活性劑Brij A和水按照比例在燒杯中混合均勻，在一定的溫度下，固定轉(zhuǎn)速300 r/min，攪拌30 min得到油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN。

1.2　油基鉆井液制備

320 mL 5#白油+1.2%主乳化劑PF-MOEMUL+1.0% 輔乳化劑PF-MOCOAT+1.5%潤(rùn)濕劑PFMOWET+2.5%有機(jī)土PF-MOGEL+80 mL 26%CaCl2溶液+2%降濾失劑PF-MOHFR+0.5% 流型調(diào)節(jié)劑PF-MOVIS+重晶石加重到1.5 g/cm3，配制時(shí)在高速攪拌下，按配方順序加料，高速攪拌60 min。裝入老化罐后置于150 ℃下高溫滾子爐中老化16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20 min后備用。

1.3　油基鉆井液清洗液清洗效果[5]

1）將六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)外筒浸入水中30 min，取出后在室溫下（25 ℃）靜置40 min，稱重m1。

2）將六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)外筒在油基鉆井液中浸泡30 min，取出后在室溫下晾干40 min，稱重m2。

3）將外筒安裝在流速黏度計(jì)上，將稀釋后的PF-MOCLEAN倒入六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)樣品杯中，在300 r/min旋轉(zhuǎn)7 min，清洗結(jié)束后停止旋轉(zhuǎn)，緩慢移走樣品杯，觀察六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)轉(zhuǎn)子是否被清洗干凈并拍照記錄。

4）取下外筒，用少量水沖掉附著的稀釋后的PF-MOCLEAN，在室溫下晾干40 min，稱重m3。用“清洗效率”來(lái)衡量PF-MOCLEAN的清洗效果：清洗效率 =（m2-m3）/（m2-m1）×100%

2　結(jié)果與討論

2.1　油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN配制

2.1.1油基鉆井液基礎(chǔ)油的成分分析

首先，對(duì)所要清洗的油基鉆井液的基礎(chǔ)油進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如表1和圖1所示。

表1　油基鉆井液基礎(chǔ)油相的氣相色譜結(jié)果

圖1 4種基礎(chǔ)油相的碳數(shù)分布

如表1和圖1所示，4種油基鉆井液體系常用基礎(chǔ)油相主要由直鏈烷烴和異構(gòu)烷烴組成，其中異構(gòu)烷烴占86%～99.3%，說(shuō)明這4種基礎(chǔ)油的主要組分均為異構(gòu)烷烴；其中，液體石蠟的碳數(shù)分布主要集中在較高的碳原子數(shù)，Macrol 52白油的碳數(shù)分布相對(duì)較寬；而與液體石蠟和Macrol 52白油相比，5#白油的碳數(shù)分布較窄且集中在較低的碳原子數(shù)（主要集中在C16～C20）；而saraline185V氣制油的碳數(shù)分布較寬，主要為低碳數(shù)（主要集中在C12～C21）。根據(jù)“相似相溶原理”可知，溶質(zhì)與溶劑的分子結(jié)構(gòu)越相似，溶劑越容易溶解溶質(zhì)，因此，在分析常用基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布和結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，針對(duì)所要清洗的油相，選用的表面活性劑的疏水鏈長(zhǎng)度應(yīng)該與油相的鏈長(zhǎng)相近，進(jìn)而提高清洗液對(duì)油相的增溶能力和清洗效果。

2.1.2表面活性劑復(fù)配體系及復(fù)配比的選擇

首先，選用非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑復(fù)配體系作為油基鉆井液清洗液PFMOCLEAN的主要成分來(lái)降低其對(duì)溫度或無(wú)機(jī)鹽的敏感性。這主要是由于陰離子表面活性劑對(duì)溫度不敏感、抗硬水能力差；而非離子表面活性劑對(duì)溫度敏感、抗硬水能力強(qiáng)。當(dāng)陰離子與非離子表面活性劑復(fù)配時(shí)，能充分發(fā)揮各自優(yōu)點(diǎn)，從而達(dá)到最佳清洗效果[6]。其次，根據(jù)油相的極性，使用親水親油平衡值（HLB值）不同的表面活性劑復(fù)配，來(lái)產(chǎn)生超低界面張力和較高的表面活性，由于陰離子表面活性劑具有較強(qiáng)的親水性，因此所選用的非離子表面活性劑應(yīng)為親油性的[7]。最后，針對(duì)油基鉆井液常用基礎(chǔ)油（5#白油和saraline185V氣制油）的碳數(shù)分布，根據(jù)“相似相溶原理”確定表面活性劑疏水鏈的長(zhǎng)度在C12～C21。在上述基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)探索，采用含有EO基團(tuán)的非離子表面活性劑Brij A和陰離子表面活性劑SJB為油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN的主要成分[5-11]。

在確定了Brij A與SJB為PF-MOCLEAN的主要組成的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了Brij A與SJB的混合比例及加量對(duì)PF-MOCLEAN的影響，并繪制了Brij A和SJB按照不同比例混合時(shí)體系的三相圖，如圖2所示。由圖2可知，只有當(dāng)SJB與Brij A的復(fù)配比超過(guò)2∶1時(shí)，Brij A與SJB才能形成穩(wěn)定且透明的單相體系；而當(dāng)SJB與Brij A的復(fù)配比例小于2∶1時(shí)，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)分層并形成渾濁的多相體系。這主要是由于Brij A是一種烷基鏈較長(zhǎng)的表面活性劑，但是其親水基團(tuán)EO數(shù)目較少，親水性相對(duì)較弱，水溶性不好；但是SJB是一種水溶性較強(qiáng)的表面活性劑，能顯著降低水的表面張力，且與大多數(shù)表面活性劑復(fù)配時(shí)具有明顯的增效作用，因此SJB與Brij A按照合適比例復(fù)配后，能夠形成透明的單相體系[12-14]。同時(shí)，由于Brij A和SJB的總加量超過(guò)60 %，體系呈現(xiàn)為黏度很高的液體且基本無(wú)法流動(dòng)，因此在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中固定清洗液PF-MOCLEAN中SJB與Brij A的復(fù)配比為2∶1，且2者的總量為60%。

圖2 Brij A和SJB按照不同比例混合時(shí)體系的相行為

2.1.3清洗液PF-MOCLEAN對(duì)5#白油的增溶能力

為了研究清洗液PF-MOCLEAN對(duì)5#白油的增溶效果，繪制了清洗液PF-MOCLEAN與5#白油按照不同比例混合時(shí)體系的相圖，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 PF-MOCLEAN與5#白油按照不同比例混合時(shí)體系的相行為

如圖3所示，在PF-MOCLEAN清洗液中逐漸滴加5#白油，最初，少量的5#白油會(huì)自發(fā)地增溶于PF-MOCLEAN清洗液中，形成穩(wěn)定的O/W微乳液，且不會(huì)發(fā)生分層；這主要是由于體系中的表面活性劑水溶液遇到油后，能夠自發(fā)地增溶油相形成微乳液，從而具有界面張力低、增溶效果好和擴(kuò)散速率快等特性。但是，當(dāng)逐漸滴加的5#白油的含量與PF-MOCLEAN的含量大于1∶1時(shí)，雖然在攪拌的情況下體系依然能夠形成乳液，但是乳液并不是透明或半透明的液體，而是渾濁的，并且長(zhǎng)時(shí)間放置之后會(huì)發(fā)生分層。因此，在能夠形成O/W微乳液的前提下，PF-MOCLEAN最大增溶量與表面活性劑含量的比例基本為1∶1。

2.2 PF-MOCLEAN的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 PF-MOCLEAN濃度對(duì)清洗效果的影響

為了在室內(nèi)更好地預(yù)測(cè)PF-MOCLEAN清洗液對(duì)油基鉆井液的清洗效果。利用六速黏度計(jì)模擬井筒金屬壁，考察了60 ℃下不同加量PFMOCLEAN不對(duì)油基鉆井液的清洗效果，對(duì)于六速黏度計(jì)的外筒來(lái)說(shuō)，加量為8%和15%的PFMOCLEAN都有良好的清洗效果，能將油基鉆井液清洗干凈，且清洗后的油基鉆井液能夠均勻分散在PF-MOCLEAN中。因此，確定PF-MOCLEAN清洗液的最佳加量為8%。這主要是由于轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)筒表面的PF-MOCLEAN清洗液流動(dòng)速度更快、沖刷能力更強(qiáng)，更能發(fā)揮PF-MOCLEAN的增溶能力，也更能將黏在轉(zhuǎn)子上的油基鉆井液中的固體顆粒（如有機(jī)土、重晶石）沖刷下來(lái)。在井下現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，由于套管和井壁上的油基鉆井液不斷受到清洗液的紊流沖刷，并不斷增溶到清洗液中，而使得油基鉆井液被清除，其清洗效果更好。

2.2.2 PF-MOCLEAN對(duì)模擬井壁潤(rùn)濕性的影響

測(cè)定接觸角來(lái)評(píng)價(jià)清洗液PF-MOCLEAN對(duì)油基鉆井液污染的鋼板清洗前后潤(rùn)濕性的變化。測(cè)得：干凈的鋼板與水的接觸角約為30.7°；被油基鉆井液污染后的鋼板與水的接觸角約為88.2°，疏水性急劇增強(qiáng)，使用PF-MOCLEAN處理沾有油基鉆井液的鋼板，再次測(cè)量，接觸角變?yōu)?2.4°，親水性顯著增強(qiáng)?？梢钥闯?，PF-MOCLEAN清洗液能夠改善界面的潤(rùn)濕性，使其由親油性變?yōu)橛H水性，進(jìn)而能提高界面膠結(jié)質(zhì)量和頂替效率。

2.2.3溫度對(duì)PF-MOCLEAN清洗效果的影響

當(dāng)溫度為25、40、50、60、80、90 ℃時(shí)，清洗液PF-MOCLEAN清洗油基鉆井液污染的井筒效率分別為80%、95%、98%、100%、100%和100%。可以看出，隨著溫度的升高，清洗液PF-MOCLEAN對(duì)油基鉆井液的清洗效率逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，清洗效率達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著溫度升高，一方面表面活性劑的溶解性和分子間熱運(yùn)動(dòng)加快，與油基鉆井液接觸和碰撞的幾率大大升高；另一方面，非離子型表面活性劑Brij A中的EO基團(tuán)脫水，溶解度降低，更容易形成聚集結(jié)構(gòu)，親油性增強(qiáng)，界面層的平均曲率降低，界面張力也隨之降低[5]。此外，在40～90 ℃的溫度范圍內(nèi)，PF-MOCLEAN對(duì)油基鉆井液的清洗效率基本不變，都在95%以上，表明 PF-MOCLEAN在很寬的溫度范圍內(nèi)有很好的清洗效果。這主要是由于組成PF-MOCLEAN的陰離子表面活性劑SJB隨著溫度的升高，其親水性增強(qiáng)，而非離子表面活性劑Brij A隨著溫度的升高，氧乙烯鏈發(fā)生卷曲，水化能力減弱，自發(fā)曲率降低，親水性變差。因此，混合表面活性劑的親水親油性基本維持不變，體系的相行為及對(duì)油的增溶能力基本不變[11，15]。

當(dāng)分別在100、120、150、176 ℃老化16 h后，清洗液PF-MOCLEAN清洗油基鉆井液污染的井筒的效率分別為100%、96%、80%和47.5%。PFMOCLEAN經(jīng)過(guò)120 ℃高溫老化處理后，其清洗效果沒(méi)有發(fā)生明顯變化；但當(dāng)老化溫度超過(guò)150 ℃后，其清洗效率顯著下降。這是由于隨著老化溫度的升高，Brij A中的EO基團(tuán)發(fā)生脫水，導(dǎo)致其溶解度急劇下降，部分以油滴的形式從水相中析出，使得PF-MOCLEAN降低界面張力的能力降低，從而導(dǎo)致其清洗效率下降。因此，PF-MOCLEAN推薦的最高應(yīng)用溫度為120 ℃。

2.2.4無(wú)機(jī)鹽對(duì)PF-MOCLEAN清洗效果的影響

考察了60 ℃下，含飽和KCl或30% NaCl的PF-MOCLEAN對(duì)油基鉆井液清洗效果的影響。與利用去離子水配制的PF-MOCLEAN清洗液相比，加入KCl或NaCl后，清洗7 min后并沒(méi)有完全將油基鉆井液清洗干凈，但是如果延長(zhǎng)清洗時(shí)間至30 min，油基鉆井液能夠被完全清洗干凈，說(shuō)明在相同的轉(zhuǎn)速下，隨著PF-MOCLEAN沖刷時(shí)間的延長(zhǎng)，清洗效率逐漸增加，適當(dāng)延長(zhǎng)沖洗時(shí)間有利于提高清洗液的清洗效果。一般對(duì)陰離子表面活性劑SJB單一體系來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)鹽的加入會(huì)使SJB發(fā)生鹽析效應(yīng)，降低了SJB的活性；但是PF-MOCLEAN體系采用非離子表面活性劑Brij A和陰離子表面活性劑SJB混合，在無(wú)機(jī)鹽加入后形成層狀相、囊泡或者液晶相等特殊的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致油相更容易增溶到體系中[12-14]。該清洗液PF-MOCLEAN在60 ℃下能耐飽和KCl鹽水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%的NaCl鹽水，這在油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中有著非常重要的意義，當(dāng)清洗液的耐鹽能力較強(qiáng)時(shí)，流體密度較高，需要的重晶石等固相顆粒減少，對(duì)地層的損害也減小。

3 PF-MOCLEAN的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

將工業(yè)化生產(chǎn)油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN應(yīng)用于南海潿洲xx油田，能清除井壁及套管外壁的油基鉆井液，實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)，有利于水泥漿的膠結(jié)，固井質(zhì)量?jī)?yōu)質(zhì)率達(dá)到了90%以上。南海潿洲油田某井，其中φ311 mm井段為2 210 m，井底靜止溫度為 103 ℃，使用PDFMOM 油基鉆井液體系鉆進(jìn)，白油為體系的基油，為了提升井壁穩(wěn)定能力，加入了大量膠質(zhì)封堵材料，其泥餅致密且堅(jiān)韌。在固井階段，使用PF-MOCLEAN做為固井清洗液，以最低紊流排量0.716～0.875 m3/min的泵速泵入井壁和套管環(huán)空，有效清除附著在井壁和套管外壁的泥餅和殘余鉆井液，并實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)保證了水泥的膠結(jié)，固井質(zhì)量測(cè)試結(jié)果顯示，固井質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)率達(dá)到90%以上，明顯好于鄰井。

4　結(jié)論

1.確定了Brij A和SJB為油基鉆井液清洗液PF-MOCLEAN的主要成分。只有當(dāng)SJB與Brij A的復(fù)配比為2∶1，且2者總加量為60%時(shí)，PF-MOCLEAN表現(xiàn)為透明的單相體系。

2.PF-MOCLEAN接觸油基鉆井液后能夠自發(fā)增溶油相并形成微乳液，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有很好的清洗效果，推薦的最高應(yīng)用溫度為120 ℃，且抗鹽能力強(qiáng)，能夠適應(yīng)高鹽的應(yīng)用環(huán)境。

3.在南海油田應(yīng)用的結(jié)果表明，PF-MOCLEAN能清除井壁及套管外壁的油基鉆井液，實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)，提高水泥膠結(jié)和固井的質(zhì)量。