• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鏈穿梭聚合的研究進(jìn)展*

    2018-06-13 07:52:04成振美傅智盛范志強(qiáng)
    彈性體 2018年3期
    關(guān)鍵詞:鏈轉(zhuǎn)移異戊二烯玻璃化

    成振美,傅智盛,范志強(qiáng)

    (浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系,浙江 杭州 301127)

    自20世紀(jì)50年代,Ziegler[1]和Natta[2]在烯烴聚合催化劑取得開創(chuàng)性工作以來,聚烯烴的科學(xué)研究已過去了半個(gè)多世紀(jì)。盡管Ziegler-Natta催化體系已經(jīng)取得了巨大的科研成果,但人們?nèi)耘f致力于追求采用廉價(jià)且來源豐富的單體來合成具有新型結(jié)構(gòu)、性能更加卓越的聚合物[3-4]。20世紀(jì)80年代中期,均相茂金屬催化劑的開發(fā)和應(yīng)用取得了突破性進(jìn)展[5],是合成聚烯烴材料的又一次重大的創(chuàng)新。茂金屬催化劑因其只有一個(gè)活性中心的特性,能夠得到相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量和結(jié)晶結(jié)構(gòu)可控的聚合物[6],并且能催化α-烯烴單體聚合生成立構(gòu)規(guī)整度極高的等規(guī)或間規(guī)聚合物[7-9]。例如,1995年Coates等[10]使用雙(2-苯基茚基)二氯化鋯催化丙烯聚合,當(dāng)改變聚合時(shí)的壓力和反應(yīng)溫度時(shí),可以改變催化劑的立體選擇性,合成立構(gòu)嵌段聚丙烯。但茂金屬催化劑價(jià)格比較昂貴,且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1995年,Brookhart等[11]6414[12]開發(fā)了用于烯烴聚合的后過渡金屬催化劑。采用Brookhart型的α-二亞胺鎳/鈀催化劑可合成較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯,并且可以通過調(diào)節(jié)聚合時(shí)的壓力和反應(yīng)溫度,調(diào)節(jié)聚合物的支化度,制備線形到高度支化的聚乙烯,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乙烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微觀調(diào)控[13]。然而,α-二亞胺鎳/鈀催化劑耐高溫性能差,當(dāng)聚合溫度高于60 ℃時(shí),催化劑會(huì)迅速分解,不再具備催化活性。后來人們分別通過對(duì)與N相連的苯環(huán)[14]和α-二亞胺的骨架結(jié)構(gòu)[15]進(jìn)行修飾來提高α-二亞胺鎳/鈀催化劑的耐熱性,在保證較高催化活性的條件下,聚合溫度可提高至100 ℃。2006年陶氏化學(xué)首次提出“鏈穿梭聚合”概念[16]714,引起國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)烯烴嵌段共聚物的極大興趣。如果可以通過“鏈穿梭聚合”的方法得到烯烴嵌段共聚物,不僅能夠大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本,還能對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整,更易得到目標(biāo)產(chǎn)物。與現(xiàn)有的聚烯烴彈性體(POE)相比,烯烴嵌段共聚物有著很多獨(dú)一無(wú)二的特性:彈性與耐高溫性平衡的改進(jìn);具有較高的結(jié)晶溫度,加工時(shí)能快速成型;無(wú)論室溫還是高溫下,都具有更好的彈性恢復(fù)和壓縮形變;耐磨性得到提高。烯烴嵌段共聚物可以用作熱塑性彈性體材料、增溶劑、藥物載體、高抗沖塑料等。本文著重介紹了鏈穿梭聚合的基本原理和鏈穿梭聚合的研究進(jìn)展,并且對(duì)鏈穿梭聚合的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

    1 鏈穿梭聚合機(jī)理

    采用烯烴活性聚合催化劑,通過向體系中不斷添加單體的方法來合成烯烴嵌段共聚物[17],用這種聚合方法可以精確控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。然而,活性烯烴聚合有其固有的缺陷:一方面,活性聚合催化效率低,一個(gè)催化劑分子只能產(chǎn)生一條聚合物鏈,并且在活性聚合后期一般需要復(fù)雜的功能化、提純和分離等步驟,這些都將導(dǎo)致烯烴共聚物商業(yè)使用的高成本;另一方面,活性聚合一般需要比較低的聚合溫度,致使生成的聚合物過早地從體系中沉淀出來,導(dǎo)致聚合物因結(jié)晶度過低性能受到極大的影響,這都會(huì)限制烯烴活性聚合的工業(yè)化[18]。為了顯著減少昂貴的過渡金屬催化劑的消耗量,促使每個(gè)催化劑分子可以產(chǎn)生幾條大分子鏈,配位鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)進(jìn)入人們的視野,成為科學(xué)家重點(diǎn)研究的又一熱門課題[19-21]。CCTP催化體系由過渡金屬催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成,聚合過程中,在催化劑上生長(zhǎng)的聚合物鏈和鏈轉(zhuǎn)移劑上的烷基發(fā)生快速交換,鏈轉(zhuǎn)移劑上的烷基與中心金屬相連形成新活性中心,繼續(xù)引發(fā)鏈增長(zhǎng),而原聚合物鏈轉(zhuǎn)移到烷基金屬化合物上,形成休眠的聚合物鏈,新生成的聚合物鏈與休眠的聚合物鏈不斷發(fā)生快速的鏈交換反應(yīng),使聚合物鏈長(zhǎng)平均化,實(shí)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的可控[22]。根據(jù)CCTP理論,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不再要求鏈轉(zhuǎn)移劑上的烷烴完全被高分子鏈取代, 這為鏈穿梭聚合理論的提出提供了理論依據(jù)。

    1.1 鏈穿梭聚合基本原理

    陶氏化學(xué)公司提出的鏈穿梭聚合體系[23]包括兩種單體(乙烯和辛烯)、兩種共聚能力不一樣的催化劑(Cat.1、Cat.2結(jié)構(gòu)式見圖1)以及一種鏈穿梭劑二乙基鋅(CSA)。所謂的鏈穿梭聚合即增長(zhǎng)的聚合物鏈在多個(gè)催化活性中心之間穿梭,每一個(gè)聚合物鏈至少在兩個(gè)催化活性中心上增長(zhǎng)。鏈穿梭劑是一種金屬烷基復(fù)合物,能夠促進(jìn)上述的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。根據(jù)兩種催化活性中心對(duì)乙烯和辛烯選擇性不同,可生成不同結(jié)晶度的鏈段。其中Cat.1對(duì)乙烯具有較高的選擇性,生成結(jié)晶度較高的鏈段,稱為“硬段”;Cat.2具有較好的共聚性能,生成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(Tg<-40 ℃)的無(wú)定形材料,稱為“軟段”。以上兩種“軟”、“硬”不同的鏈段,在有效的鏈穿梭劑存在下,經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移在不同活性中心上增長(zhǎng),就可制備出烯烴嵌段共聚物,鏈穿梭聚合原理見圖2。

    圖1 鏈穿梭聚合選用的Cat.1和Cat.2

    圖2 鏈穿梭聚合原理示意圖

    1.2 催化劑和鏈穿梭劑選擇的基本條件

    Arriola等[16]715在較高溫度下(>120 ℃)對(duì)催化劑和鏈穿梭劑采用高通量篩選的方法,經(jīng)過1 600多次的篩選工作,最終確定能夠較好符合聚合條件及催化性能的兩種催化劑(Cat.1和Cat.2)和CSA。由此可以看出,鏈穿梭聚合所采用催化劑和鏈穿梭劑的篩選條件是非常嚴(yán)苛的:(1)由于在非均相條件下,催化劑和CSA很難進(jìn)行鏈交換反應(yīng),因此聚合是在均相條件下發(fā)生的,一般均相聚合的溫度大于120 ℃,這就要求催化劑和鏈穿梭劑具有很好的耐熱性;(2)催化劑和CSA之間要有良好的匹配,CSA與催化劑之間鏈交換反應(yīng)速率應(yīng)大于鏈終止反應(yīng)速率,即聚合物鏈在終止前能與CSA至少完成一次交換;(3)不同活性中心具有不同的選擇性(立體選擇性,單體插入能力不同),例如上述過程中共聚單體對(duì)Cat.1和Cat.2上活性中心的插入能力不同。

    2 鏈穿梭聚合的研究進(jìn)展

    自“鏈穿梭聚合”概念提出以來,迅速引起國(guó)內(nèi)外科研工作者的極大關(guān)注。鑒于陶氏化學(xué)公司“鏈穿梭聚合”體系較嚴(yán)苛的催化劑匹配原則以及鏈穿梭劑篩選條件,人們開始致力于開發(fā)新的催化劑,采用不同的聚合方法來研究鏈穿梭聚合并取得明顯進(jìn)展。

    2.1 基于鏈行走的鏈穿梭聚合

    1995年Brookhart等[11]6415提出α-二亞胺鎳/鈀催化劑通過鏈行走的方式,可以在常溫常壓下得到支化度較高的無(wú)定形態(tài)聚乙烯。于是,人們根據(jù)這一重大發(fā)現(xiàn)將其應(yīng)用于鏈穿梭聚合中并取得了一些研究成果。

    Wang等[24]僅采用乙烯單體,在鏈穿梭劑的存在下,通過鏈行走和鏈穿梭聚合,制備了一種新型的線性-超支化多嵌段共聚物。選取Cat.3、Cat.4(結(jié)構(gòu)式見圖3)與CSA組成的催化劑體系,茂金屬催化劑(以下簡(jiǎn)稱MAO)為助催化劑,在20 ℃下催化乙烯聚合。在Cat.3與MAO的作用下,乙烯會(huì)發(fā)生鏈行走,產(chǎn)生支鏈,Cat.4則產(chǎn)生線形聚乙烯,在鏈穿梭劑的作用下,兩條不同的鏈段在兩個(gè)活性中心之間交替增長(zhǎng),從而成功制備線形-超支化嵌段共聚物。所制得的嵌段共聚物熔點(diǎn)在120 ℃以上,鏈穿梭劑用量較大時(shí),熔融焓低至2.5 J/g,并且嵌段共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.91~2.21,符合Schulz-Flory分布。

    Martins等[25]用一種新型的耐熱性較好的α-二亞胺鎳催化劑(Cat.5結(jié)構(gòu)式見圖3)和二茂鋯催化劑(Cat.6結(jié)構(gòu)式見圖3)組成的催化體系,在鏈轉(zhuǎn)移劑CSA的存在下,分別在60 ℃、80 ℃、100 ℃的條件下,催化乙烯均聚形成“軟”、“硬”相間的嵌段共聚物。其中,Cat.5在較高溫度下催化乙烯形成高度支化聚乙烯,Cat.6催化乙烯形成具有較高熔融溫度的線形聚乙烯。嵌段共聚物的熔點(diǎn)在125 ℃左右,并且隨著鏈穿梭劑用量的增加或者聚合溫度升高,聚合物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都略有增加。

    Xiao等[26]選用了兩種不同類型的α-二亞胺鎳催化劑(Cat.3~Cat.7結(jié)構(gòu)式見圖3),以CSA作為鏈轉(zhuǎn)移劑,MAO作為助催化劑,在20 ℃下于常壓下催化乙烯均聚。利用α-二亞胺鎳在催化乙烯時(shí)具有鏈行走的特性,Cat.3催化乙烯可形成支化度大于100的高支化度的聚乙烯鏈段,Cat.7在同樣的條件下可催化乙烯形成中等支化度的聚乙烯鏈段,在鏈穿梭劑的作用下,兩條支化度不同的鏈段在兩個(gè)催化劑上交替增長(zhǎng),形成一種新型的支化-高度支化的嵌段聚烯烴。當(dāng)n(Zn)/n(Cat.3+Cat.4)=150時(shí),嵌段共聚物包含50.8%的高度支化聚乙烯和49.2%的中等支化度聚乙烯,相對(duì)分子質(zhì)量分布由雙峰分布變?yōu)閱畏宸植?,且Mw/Mn為2.50。

    圖3 鏈穿梭聚合選用的Cat.3~Cat.7

    2.2 過渡金屬催化劑參與的鏈穿梭聚合

    Busico等[27]7736創(chuàng)造性地將鏈穿梭的概念擴(kuò)展到合成等規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯的研究領(lǐng)域。催化體系由(吡啶基-酰胺)二甲基鉿配合物(Cat.8結(jié)構(gòu)式見圖4)、MAO以及MAO游離的三甲基鋁組成。選擇Cat.8作為主催化劑,一方面是由于對(duì)映位點(diǎn)的控制,Cat.8對(duì)丙烯具有高度全同立構(gòu)選擇性;另一方面該催化劑是外消旋的,這就可以用對(duì)映異構(gòu)體的形式來使用它,換言之,對(duì)外消旋催化劑而言,插入單體的手性與聚丙烯鏈相鄰結(jié)構(gòu)單元的手性關(guān)系僅由催化劑活性中心決定。聚合過程中,在鏈穿梭劑三甲基鋁的作用下,在兩個(gè)手性相反的活性中心生長(zhǎng)的聚合物鏈段發(fā)生無(wú)規(guī)的交換,就會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)面不同的等規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯。當(dāng)使用單一的對(duì)映體為催化劑時(shí),觀察不到立體嵌段結(jié)構(gòu)的存在,這也證明了鏈穿梭聚合的發(fā)生。

    Tynys等[28]選取兩種不同的二茂鋯催化劑(Cat.9、Cat.10結(jié)構(gòu)式見圖4),以MAO為助催化劑,在不同濃度的三甲基鋁條件下,催化丙烯均聚形成立構(gòu)嵌段聚丙烯。其中Cat.9可催化丙烯形成相對(duì)分子質(zhì)量較高的間規(guī)聚丙烯,Cat.10則催化丙烯形成相對(duì)分子質(zhì)量較低的等規(guī)聚丙烯。聚合過程中,分子鏈在不同的活性中心和三甲基鋁間大量轉(zhuǎn)移,形成嵌段共聚物。并且隨著三甲基鋁濃度的變化,催化劑的活性、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、熔融行為、微觀結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生變化。

    Wang等[29]選用兩種具有不同立構(gòu)選擇性的雙元茂金屬催化體系(Cat.4結(jié)構(gòu)式見圖3,Cat.11結(jié)構(gòu)式見圖4),以MAO為助催化劑,CSA為鏈穿梭劑催化丙烯均聚。其中,Cat.4可作為等規(guī)立構(gòu)催化劑前體,Cat.11作為無(wú)規(guī)催化劑前體催化丙烯聚合,利用鏈穿梭劑使增長(zhǎng)鏈在兩個(gè)活性中心交叉增長(zhǎng)。加入適量的CSA后,共聚物熔點(diǎn)達(dá)到125 ℃,結(jié)晶度為22%。與不添加CSA的樣品對(duì)比,共聚物的核磁譜圖中,出現(xiàn)無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)聚丙烯的特征峰,也證明了鏈穿梭反應(yīng)的發(fā)生。

    Tritto等[30]將鏈穿梭聚合應(yīng)用到乙烯與環(huán)烯(降冰片烯)的共聚。選用兩種茂金屬催化劑Cat.11和Cat.12(結(jié)構(gòu)式見圖4),這兩種催化劑對(duì)單體插入能力選擇性不同,Cat.11具有較好的共聚能力,生成的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)195 ℃,Cat.12共聚能力較弱,生成聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為130 ℃。在兩種催化劑和鏈穿梭劑共同存在的體系中,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈單峰分布,并且根據(jù)CSA加入量的不同,嵌段共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在140~190 ℃之間調(diào)節(jié)。

    圖4 鏈穿梭聚合選用的Cat.8~Cat.13

    2.3 稀土金屬催化劑參與的鏈穿梭聚合

    前面所提到的催化體系除Busico[27]7737選取三甲基鋁作為催化劑之外,其它體系都是用CSA作為鏈穿梭劑。除此之外,三異丁基鋁[31]、烷基鎂[32]等烷基金屬也可以作為鏈穿梭劑應(yīng)用到鏈穿梭聚合中。

    PAN等[31]再次將鏈穿梭聚合引入一個(gè)全新的領(lǐng)域——稀土金屬催化劑催化共軛雙烯均聚或與其它單體共聚。該催化體系包括三種Sc系催化劑:Cat.13、Cat.14、Cat.15(結(jié)構(gòu)式見圖5),選取三異丁基鋁作為鏈穿梭劑,在常溫常壓下催化異戊二烯、苯乙烯、丁二烯共聚。Cat.13對(duì)苯乙烯顯示出較高的催化活性和立體選擇性,而對(duì)異戊二烯催化活性較低;Cat.14對(duì)異戊二烯和丁二烯具有較高的催化活性,并且可催化形成順式-1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯和聚丁二烯;Cat.15對(duì)異戊二烯顯示出較高的3,4-結(jié)構(gòu)選擇性。選取Cat.13與其它兩種Sc系催化劑組合,在鏈穿梭劑的作用下可得到不同立體構(gòu)型的嵌段共聚物。例如:選取Cat.13和Cat.14,加入三異丁基鋁,在25 ℃條件下制備的間規(guī)聚苯乙烯與順-1,4-聚異戊二烯的嵌段共聚物,熔點(diǎn)接近270 ℃,與間規(guī)聚苯乙烯熔點(diǎn)(272 ℃)接近;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近-60 ℃,與聚異戊二烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-62 ℃)接近。在相同的聚合條件下,加入丁二烯,可得到間規(guī)聚苯乙烯、順-1,4-聚異戊二烯和順-1,4-聚丁二烯的三嵌段共聚物,熔點(diǎn)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都與上述的兩嵌段共聚物相近。當(dāng)選取Cat.13和Cat.15作為催化劑時(shí),可得到間規(guī)聚苯乙烯和3,4-聚異戊二烯嵌段共聚物,熔點(diǎn)約為260 ℃,與間規(guī)聚苯乙烯熔點(diǎn)接近;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為30 ℃,與1,2-聚異戊二烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(40 ℃)接近。

    Valente等[32]在2014年報(bào)道,利用鏈穿梭聚合直接合成“軟”、“硬”相間無(wú)規(guī)嵌段共聚物。選取Cat.16和Cat.17(結(jié)構(gòu)式見圖5)作為主催化劑,正丁基乙基鎂作為鏈穿梭劑,催化異戊二烯和苯乙烯共聚,形成反-1,4-異戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過改變單體的配比和鏈穿梭劑的濃度進(jìn)行調(diào)控。從SAXS和AFM圖上可知,得到的產(chǎn)物可通過自組裝的方式形成納米結(jié)構(gòu),從而得到較硬的鏈段。

    Liu等[33]通過僅使用一種單體異戊二烯,以稀土金屬催化劑(Cat.18、Cat.19結(jié)構(gòu)式見圖5)為主催化劑,通過鏈穿梭聚合制備了一種新型材料。這兩種稀土金屬催化劑對(duì)異戊二烯具有不同的立體結(jié)構(gòu)選擇性,其中Cat.18可催化異戊二烯形成反-1,4-聚異戊二烯,Cat.19則對(duì)聚異戊二烯顯示出較高的3,4-結(jié)構(gòu)選擇性,并且兩種稀土金屬催化劑在三異丁基鋁的作用下都顯示出較高的鏈轉(zhuǎn)移效率?;谶@一現(xiàn)象,在體系中同時(shí)加入兩種催化劑,在鏈穿梭劑的作用下,得到了反-1,4-異戊二烯和3,4-異戊二烯的嵌段共聚物。共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布在2.0左右,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-38~2 ℃內(nèi)可調(diào)。

    Zinck等[34]在2017年也提出僅使用異戊二烯這一種單體,利用鏈穿梭聚合制備反式、順式交替排列的立構(gòu)多嵌段聚異戊二烯。催化體系主要包括兩種具有不用立體選擇性的稀土金屬催化劑(Cat.16和Cat.20結(jié)構(gòu)式見圖5),烷基鋁做鏈穿梭劑,在50 ℃下催化異戊二烯聚合。Cat.16催化單體聚合可得到反-1,4-聚異戊二烯,在室溫條件下是半結(jié)晶的,可充當(dāng)嵌斷共聚物中的“硬段”;而Cat.20催化單體得到順-1,4-聚異戊二烯,室溫下為無(wú)定形狀態(tài),成為嵌段共聚物中的“軟段”。所得立構(gòu)嵌段共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.58,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-66.8 ℃,熔點(diǎn)可達(dá)到38.6 ℃。

    Li等[35]利用一種三元催化體系Nd(CF3SO3)3·H2O·3TBP/Mg(n-Bu)2/MMAO(其中TBP為磷酸三丁酯;MMAO為改性甲基鋁氧烷)催化丁二烯聚合,得到順式-1,4和反式-1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物。共聚物中順式-1,4和反式-1,4聚丁二烯的含量、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布都是可以通過反應(yīng)條件控制的。在該反應(yīng)中,Mg(n-Bu)2既可作為助催化劑,又能起到鏈穿梭劑的作用,與主催化劑共同作用可催化單體生成相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的反式-1,4-聚丁二烯;而主催化劑在MMAO的作用下,可催化單體形成相對(duì)分子質(zhì)量較高的順式-1,4-聚丁二烯。與之前提及的鏈穿梭聚合體系中,由主催化劑控制單體的立體選擇性或單體插入順序不同,在這項(xiàng)工作中,作者首次嘗試通過助催化劑來調(diào)節(jié)單體的立體選擇性,這無(wú)疑打破了人們對(duì)傳統(tǒng)“鏈穿梭聚合”概念的認(rèn)識(shí),更加擴(kuò)大了鏈穿梭聚合的應(yīng)用領(lǐng)域。

    圖5 鏈穿梭聚合選用的Cat.13~Cat.20

    3 結(jié)束語(yǔ)

    每一次新材料的出現(xiàn)都會(huì)極大地推動(dòng)人類社會(huì)的進(jìn)步,提高人們的生活水平。新型聚合物和合成聚合物的新方法是高分子化學(xué)前沿的永恒主題。通過鏈穿梭聚合得到的共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布一般在2.0左右,并且可以通過改變單體配比、催化劑種類、反應(yīng)條件等調(diào)節(jié)共聚物的微觀結(jié)構(gòu),從而獲得更加優(yōu)異的性能,具有廣闊的應(yīng)用前景。通過鏈穿梭聚合的方法制備熱塑性彈性體不僅能降低生產(chǎn)成本,簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝及流程,還能擴(kuò)大單體的使用范圍,制備更多的符合要求的產(chǎn)品,這些都表明,鏈穿梭聚合具有非常光明的工業(yè)化前景。但鑒于鏈穿梭聚合體系中兩種催化劑和單體匹配難度較大,確保聚合物鏈在終止前能與CSA至少完成一次交換的苛刻條件,鏈穿梭聚合的發(fā)展還是比較緩慢的。如何設(shè)計(jì)更加新穎的催化劑來降低篩選的難度,縮短生產(chǎn)周期,如何找出鏈轉(zhuǎn)移效率更高、與催化劑匹配性更好的鏈穿梭劑,如何找到一個(gè)能夠判斷鏈穿梭反應(yīng)是否發(fā)生的簡(jiǎn)單測(cè)試方法來提高生產(chǎn)效率,這些都是值得科學(xué)家進(jìn)一步嘗試的研究工作。

    參 考 文 獻(xiàn):

    [1] ZIEGLER K,HOLZKAMP E,BREIL H,et al.Themulheim normal pressure polyethylene process[J].Angew Chem,1955,67(19/20):541-547.

    [2] NATTA G.Stereospecific catalysts and isotactic polymers[J].Angew Chem,1956,68(12):393-403.

    [3] KOO C M,WU L F,LIM L S,et al.Microstructure and mechanical properties of semicrystalline-rubbery-semicrystalline triblock copolymers[J].Macromolecules,2005,38(14):6090-6098.

    [4] DIETRICH U,HACKMANN M,RIEGGER B,et al.Control of stereoerror formation with high-activity “dual-side” zirconocene catalysts:A novel strategy to design the properties of thermoplastic elastic polypropenes[J].J Am Chem Soc,1999,121(18):4348-4355.

    [5] 張志德,陳玉琴,余立新,等.茂金屬催化劑及其應(yīng)用[J].山東化工,1996(3):36.

    [6] CHUM P S,KAO C I,KNIGHT G W.Structure-property relationships inpolyolefins made by constrained geometry catalyst technology[J].Plast Eng,1995,51(6):21-23.

    [7] MICHAEL A G,MORIS S E,TOBIN J M,et al.Chiral,non-C2,symmetric zirconocene complexes as catalysts for stereoregular a-olefin polymerization[J].J Am Chem Soc,1993,115(8):3326-3327.

    [8] PAUL A D,TOBIN J M.Cationic metallocene olefin polymerization catalysts-thermodynamic and kinetic-parameters for ion-pair formation,dissociation,and reorganization[J].J Am Chem Soc,1995,117(22):6128-6129.

    [9] PAUL A D,COLIN L B,TOBIN J M.Highly electrophilic olefin polymerization catalysts.Quantitative reaction coordinates for fluoroarylborane/alumoxane methide abstraction and ion-pair reorganization in group 4 metallocene and “constrained geometry” catalysts[J].J Am Chem Soc,1998,120(8):1772-1784.

    [10] COATES G W,WAYMOUTH R M.Oscillating stereo-control:a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene[J].Science,1995,267(5195):217-219.

    [11] JOHNSON L K,KILLIAN C M,BROOKHART M.New Pd(Ⅱ)-and Ni(Ⅱ)-based catalysts for polymerization of ethylene and alpha-olefins[J].J Am Chem Soc,1995,117(23):6414-6415.

    [12] KILLIAN C M,TEMPEL D J,JOHNSON L K,et al.Living polymerization ofα-olefins using NiⅡ-α-diimine catalysts.Synthesis of new block polymers based onα-olefins[J].J Am Chem Soc,1996,118(46):11664-11665.

    [13] GATES D P,SVEJDA S A,ONATE E,et al.Synthesis of branched polyethylene using(α-diimine) nickel(Ⅱ) catalysts:influence of temperature,ethylene pressure,and ligand structure on polymerproperties[J].Macromolecules,2000,33(7):2320-2334.

    [14] CAMACHO D H,SALO E V,ZILLER J W,et al.Cyclophane-based highly active late-transition-metal catalysts for ethylene polymerization[J].Angew Chem Int Ed,2004,43(14):1821-1825.

    [15] RHINEHART J L,BROWN L A,LONG B K.A robust Ni(Ⅱ)α-diimine catalyst for high temperature ethylene polymerization[J].J Am Chem Soc,2013,135(44):16316-16319.

    [16] ARRIOLA D J,CARNAHAN E M,HUSTAD P D,et al.Catalytic production of olefin block copolymers via chain shuttling polymerization[J].Science,2006,312(5774):714-719.

    [17] DOMSKI G J,ROSE J M,BROOKHART M,et al.Livingalkene polymerization:New methods for the precision synthesis of polyolefins[J].Prog Polym Sci,2007,32(1):30-92.

    [18] GIBSON V C.Shuttling polyolefins to a new materials dimension[J].Science,2006,312(5774):703-704.

    [19] ZINCK P,VALENTE A,MORTREUX A,et al.In situ generated half-lanthanidocene based catalysts for the controlled oligomerisation of styrene:Selectivity,block copolymerisation and chain transfer[J].Polymer,2007,48(16):4609-4614.

    [20] KEMPE R.How to polymerize ethylene in a highly controlled fashion[J].Chem Eur J,2007,13(10):2764-2773.

    [21] AMIN S B,MARKS T J.Versatile pathways for in situ polyolefin functionalization with heteroatoms:Catalytic chain transfer[J].Angew Chem,2008,47(11):2006-2025.

    [22] 王鳳,張賀新,張學(xué)全,等.雙烯烴配位鏈轉(zhuǎn)移聚合研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2013(5):57-64.

    [23] ZINTL M,RIEGER B.Novel olefin block copolymers through chain-shuttling polymerization[J].Angew ChemInt Ed,2007,46(3):333-335.

    [24] XIAO A G,WANG L,LIU Q Q,et al.A novel linear-hyperbranched multiblock polyethylene produced from ethylene monomer alone via chain walking and chain shuttling polymerization[J].Macromolecules,2009,42(6):1834-1837.

    [25] ROBERTO M,LETICIA Q,GIULIANA S,et al.Polymerization of ethylene with catalyst mixture in the presence of chain shuttling agent[J].Chemistry&Chemical Technology,2012,6(2):153-162.

    [26] XIAO A G,ZHOU S B,LIU Q Q.A novel branched-hyperbranched block polyolefin produced via chain shuttling polymerization from ethylene alone[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2014,53(17):1832-1837.

    [27] ALFANO F,BOONE H W,BUSICO V,et al.Polypropylene “chain shuttling” atenantiomorphous and enantiopure catalytic species:direct and quantitative evidence from polymer microstructure[J].Macromolecules,2007,40(22):7736-7738.

    [28] TYNYS A,EILERTSEN JL,SEPPALA JV,et al.Propylene polymerizations with a binarymetallocene system-chain shuttling caused by trimethylaluminium between active catalyst centers[J].J Polym Sci,Polym Chem,2007,45(7):1364-1376.

    [29] XIAO A G,WANG L.Propylene polymerization catalyzed by rac-Et(Ind)2ZrCl2/Cp2ZrCl2in the presence of ZnEt2[J].Designed Monomers and Polymers,2009,12(5):425-431.

    [30] INCORONATA T,LAURA B,GIULIA S,et al.Novelnorbornene copolymers with transition metal catalysts[J].J Organomet Chem,2015,798(2):367-374.

    [31] PAN L,ZHANG K Y,NISHIURA M,et al.Chain-shuttling polymerization at two different scandium sites:regio-and stereospecific “one-pot” block copolymerization of styrene,isoprene and butadiene[J].Angew Chem,2011,123(50):12218-12221.

    [32] VALENTE A,STOCLET G,BONNET F,et al.Isoprene-styrene chain shuttling copolymerization mediated by a lanthanide half-sandwich complex and alanthanidocene:straightforward access to a new type of thermoplastic elastomers[J].Angew Chem Int Ed,2014,53(18):4638-4641.

    [33] LIU B,CUI D M.Regioselective chain shuttling polymerization of isoprene:an approach to access new materials from single monomer[J].Macromolecules 2016,49(17):6226-6231.

    [34] PHUPHUAK Y,BONNET F,ZINCK P,et al.Isoprene chain shuttling polymerizationbetweencis and trans regulating catalysts:straightforward access to a new material[J].Chem Commun,2017,53(38):5330-5333.

    [35] DAI Q Q,ZHANG X Q,LI Y Q,et al.Regulation of the cis-1,4-and trans-1,4-polybutadiene multiblock copolymers via chain shuttling polymerization using a ternary neodymium organic sulfonate catalyst[J].Macromolecules,2017,50(20):7887-7894.

    猜你喜歡
    鏈轉(zhuǎn)移異戊二烯玻璃化
    丙烯酸樹脂合成中鏈接轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用
    煤炭與化工(2021年6期)2021-08-06 10:04:10
    Biogenic isoprene emissions over China: sensitivity to the CO2inhibition effect
    MonteCarlo模擬研究自由基調(diào)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程
    草莓玻璃化苗的分析
    草莓玻璃化苗的分析
    一種室溫硫化聚異戊二烯橡膠的制備方法
    一種制備異戊二烯聚合物的方法
    石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
    左卡尼汀對(duì)玻璃化冷凍小鼠卵母細(xì)胞體外受精結(jié)局的影響
    四氟乙烯等的水相沉淀調(diào)聚反應(yīng)的聚合度方程及其模擬
    幾種烯丙基硫類不可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑在苯乙烯乳液聚合中的應(yīng)用*
    彈性體(2014年1期)2014-05-21 02:05:37
    99精品久久久久人妻精品| 国产精品日韩av在线免费观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲av一区综合| 丰满乱子伦码专区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产伦人伦偷精品视频| 久久久久久久午夜电影| 狠狠狠狠99中文字幕| or卡值多少钱| 国产精品一区二区三区四区久久| 综合色av麻豆| 亚洲精品久久国产高清桃花| 又爽又黄无遮挡网站| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 免费在线观看亚洲国产| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 高清在线国产一区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 动漫黄色视频在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 男插女下体视频免费在线播放| 露出奶头的视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 两个人视频免费观看高清| 亚洲人与动物交配视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 午夜精品一区二区三区免费看| 99久久九九国产精品国产免费| 欧美乱色亚洲激情| 香蕉久久夜色| 国产成+人综合+亚洲专区| 757午夜福利合集在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久精品国产综合久久久| 男女那种视频在线观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 日本在线视频免费播放| 国产亚洲精品一区二区www| 欧美一区二区精品小视频在线| 天堂动漫精品| 少妇人妻精品综合一区二区 | 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲成人久久性| www.999成人在线观看| 久久久久九九精品影院| 制服人妻中文乱码| 欧美日韩黄片免| 国产成年人精品一区二区| 男插女下体视频免费在线播放| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产一区二区三区视频了| 99热只有精品国产| av女优亚洲男人天堂| 国内精品久久久久精免费| 欧美日韩黄片免| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品野战在线观看| 97碰自拍视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产v大片淫在线免费观看| 一个人看视频在线观看www免费 | 日韩大尺度精品在线看网址| 日韩免费av在线播放| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 成人av在线播放网站| 一级毛片女人18水好多| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久久久久国产a免费观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 在线观看舔阴道视频| 免费看a级黄色片| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美色欧美亚洲另类二区| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲一区二区三区不卡视频| 精品国产三级普通话版| 午夜福利在线观看吧| 国产精品永久免费网站| 日本成人三级电影网站| 久久精品影院6| 操出白浆在线播放| 免费av观看视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 成人18禁在线播放| 精品不卡国产一区二区三区| 国产黄a三级三级三级人| 在线观看免费午夜福利视频| 国产精品99久久久久久久久| 婷婷六月久久综合丁香| tocl精华| 欧美日本视频| 黄色女人牲交| 午夜福利视频1000在线观看| 看黄色毛片网站| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日韩欧美精品v在线| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 我要搜黄色片| 两人在一起打扑克的视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产免费一级a男人的天堂| 国产三级在线视频| or卡值多少钱| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产精品久久久久久久电影 | 国产亚洲精品av在线| 亚洲乱码一区二区免费版| 天美传媒精品一区二区| 亚洲人成网站高清观看| 久久久久久人人人人人| 精品免费久久久久久久清纯| 国产在线精品亚洲第一网站| 日本五十路高清| 欧美日韩乱码在线| 国产高清三级在线| 村上凉子中文字幕在线| 成人无遮挡网站| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美一区二区精品小视频在线| 天天添夜夜摸| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 91字幕亚洲| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲精品456在线播放app | 一区二区三区国产精品乱码| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 18禁国产床啪视频网站| 国产伦人伦偷精品视频| 国产成人a区在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产精品精品国产色婷婷| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 亚洲色图av天堂| 久久中文看片网| 成人av在线播放网站| 香蕉久久夜色| 男女床上黄色一级片免费看| 性欧美人与动物交配| 免费无遮挡裸体视频| 久久久久久久久久黄片| 亚洲一区高清亚洲精品| 成年女人看的毛片在线观看| 天美传媒精品一区二区| 国产探花在线观看一区二区| 搡老岳熟女国产| 18美女黄网站色大片免费观看| 天堂网av新在线| 亚洲精品亚洲一区二区| 一区二区三区免费毛片| 亚洲国产欧美网| av国产免费在线观看| 日韩高清综合在线| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久精品国产自在天天线| 禁无遮挡网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 深夜精品福利| 精品日产1卡2卡| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 免费观看人在逋| 午夜久久久久精精品| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 舔av片在线| svipshipincom国产片| 岛国视频午夜一区免费看| 久久久色成人| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 一进一出抽搐gif免费好疼| 欧美一区二区亚洲| 精品久久久久久久久久免费视频| 色噜噜av男人的天堂激情| 日本一二三区视频观看| 欧美+日韩+精品| 亚洲激情在线av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| www日本在线高清视频| 黄片小视频在线播放| 99热6这里只有精品| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲欧美精品综合久久99| 不卡一级毛片| 啪啪无遮挡十八禁网站| 中文资源天堂在线| 亚洲av成人av| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲美女黄片视频| 国产精华一区二区三区| 激情在线观看视频在线高清| 嫩草影院精品99| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲成av人片在线播放无| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 久99久视频精品免费| 欧美精品啪啪一区二区三区| 淫秽高清视频在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 大型黄色视频在线免费观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 在线观看舔阴道视频| 色吧在线观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产高潮美女av| 日本a在线网址| 日韩大尺度精品在线看网址| 免费av毛片视频| 99热6这里只有精品| 小说图片视频综合网站| 欧美一区二区亚洲| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| avwww免费| 51国产日韩欧美| 黄色成人免费大全| 制服丝袜大香蕉在线| 国产成人a区在线观看| 搡老岳熟女国产| 99精品久久久久人妻精品| 99久久九九国产精品国产免费| 久久香蕉国产精品| 久久人妻av系列| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日韩有码中文字幕| 国产乱人伦免费视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 99久久成人亚洲精品观看| 午夜福利在线在线| 欧美日韩一级在线毛片| 精品福利观看| 日韩欧美免费精品| 色综合婷婷激情| 亚洲激情在线av| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美三级亚洲精品| 精品久久久久久久末码| 亚洲成av人片在线播放无| 欧美黄色片欧美黄色片| www.熟女人妻精品国产| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 亚洲av电影不卡..在线观看| 少妇高潮的动态图| 国产欧美日韩精品亚洲av| 久9热在线精品视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 婷婷六月久久综合丁香| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲人成网站高清观看| 国产高清视频在线播放一区| 欧美zozozo另类| 怎么达到女性高潮| eeuss影院久久| 日韩高清综合在线| 欧美高清成人免费视频www| 久久这里只有精品中国| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产午夜精品论理片| 国产主播在线观看一区二区| 好男人在线观看高清免费视频| 欧美日韩国产亚洲二区| 久久久久亚洲av毛片大全| 99久久无色码亚洲精品果冻| 麻豆一二三区av精品| 亚洲成人精品中文字幕电影| 免费看十八禁软件| 怎么达到女性高潮| av中文乱码字幕在线| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 国产精品一区二区三区四区久久| 欧美日韩乱码在线| 一级作爱视频免费观看| 欧美+日韩+精品| 在线免费观看的www视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产一区二区三区视频了| 国产成人福利小说| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产精品免费一区二区三区在线| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国产精品久久久久久人妻精品电影| 欧美日本视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲内射少妇av| 一本精品99久久精品77| 欧美午夜高清在线| 亚洲第一电影网av| 亚洲美女视频黄频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 99久久精品国产亚洲精品| 国内精品美女久久久久久| 中亚洲国语对白在线视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 日日夜夜操网爽| 美女黄网站色视频| 男女那种视频在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国产麻豆成人av免费视频| 日本黄大片高清| 免费看十八禁软件| 欧美日韩综合久久久久久 | 18禁黄网站禁片免费观看直播| 三级毛片av免费| 国产免费一级a男人的天堂| 高清毛片免费观看视频网站| 在线a可以看的网站| 欧美成人性av电影在线观看| 日本熟妇午夜| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 岛国在线观看网站| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产成+人综合+亚洲专区| a级毛片a级免费在线| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品三级大全| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产精品三级大全| 一级毛片高清免费大全| 露出奶头的视频| 一级毛片高清免费大全| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产成人a区在线观看| 国产精品免费一区二区三区在线| 精品久久久久久久久久免费视频| www.999成人在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产成人av激情在线播放| 国产私拍福利视频在线观看| 国产精品一区二区免费欧美| 91麻豆精品激情在线观看国产| 最新在线观看一区二区三区| 全区人妻精品视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 美女大奶头视频| 亚洲七黄色美女视频| 级片在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 亚洲av不卡在线观看| 精品国产亚洲在线| 久久精品91无色码中文字幕| 特级一级黄色大片| 亚洲av美国av| 日韩亚洲欧美综合| 在线国产一区二区在线| 亚洲国产精品999在线| 啪啪无遮挡十八禁网站| www.熟女人妻精品国产| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产精品久久电影中文字幕| 悠悠久久av| 51午夜福利影视在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 成人亚洲精品av一区二区| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲激情在线av| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲精品色激情综合| 国产日本99.免费观看| 757午夜福利合集在线观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 岛国在线免费视频观看| 又黄又粗又硬又大视频| 欧美激情在线99| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 色视频www国产| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 天堂av国产一区二区熟女人妻| 成年女人永久免费观看视频| 亚洲成av人片在线播放无| 18禁在线播放成人免费| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 男女视频在线观看网站免费| 一区二区三区激情视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品亚洲av一区麻豆| 精华霜和精华液先用哪个| 婷婷丁香在线五月| 国产精品久久久久久精品电影| 中文在线观看免费www的网站| 99热只有精品国产| 99热这里只有精品一区| 在线视频色国产色| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 午夜日韩欧美国产| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 一区二区三区激情视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 久久人人精品亚洲av| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲美女视频黄频| 国产成人a区在线观看| 床上黄色一级片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 免费大片18禁| h日本视频在线播放| 一区二区三区免费毛片| 三级国产精品欧美在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日本与韩国留学比较| 特大巨黑吊av在线直播| 宅男免费午夜| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 乱人视频在线观看| 手机成人av网站| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产免费一级a男人的天堂| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲,欧美精品.| 可以在线观看毛片的网站| 嫩草影院精品99| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲专区中文字幕在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 午夜a级毛片| 久久人妻av系列| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 久久久久久大精品| 日韩国内少妇激情av| 亚洲精华国产精华精| 999久久久精品免费观看国产| 精品熟女少妇八av免费久了| 在线视频色国产色| 级片在线观看| 久久精品综合一区二区三区| 特级一级黄色大片| 最后的刺客免费高清国语| 国产一区二区三区视频了| 国产成人av教育| 欧美av亚洲av综合av国产av| svipshipincom国产片| 国产精品一区二区三区四区久久| 久久精品国产综合久久久| 99国产精品一区二区蜜桃av| 999久久久精品免费观看国产| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| av国产免费在线观看| av黄色大香蕉| 亚洲国产欧美人成| 国产精品乱码一区二三区的特点| 99riav亚洲国产免费| 欧美一区二区精品小视频在线| 日韩亚洲欧美综合| 国产99白浆流出| 国产精品影院久久| 少妇的逼好多水| 欧美中文综合在线视频| www日本黄色视频网| 免费在线观看成人毛片| 欧美区成人在线视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 内射极品少妇av片p| 一二三四社区在线视频社区8| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 免费av毛片视频| 可以在线观看毛片的网站| 免费大片18禁| 国产亚洲精品久久久久久毛片| bbb黄色大片| av国产免费在线观看| 九色国产91popny在线| 久久久国产精品麻豆| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美乱妇无乱码| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久伊人香网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 岛国在线观看网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产成人系列免费观看| 亚洲av成人精品一区久久| 综合色av麻豆| 免费无遮挡裸体视频| av女优亚洲男人天堂| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 国内精品美女久久久久久| 国产亚洲欧美98| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲在线观看片| 日韩欧美免费精品| 亚洲国产高清在线一区二区三| 免费在线观看亚洲国产| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 99国产精品一区二区蜜桃av| 免费在线观看影片大全网站| 婷婷丁香在线五月| 久久精品影院6| 亚洲欧美日韩东京热| 一本一本综合久久| 搡老岳熟女国产| 天堂网av新在线| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美日韩黄片免| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 色吧在线观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精华一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 九色国产91popny在线| 叶爱在线成人免费视频播放| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产97色在线日韩免费| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产免费男女视频| 精品欧美国产一区二区三| 91av网一区二区| 国产色婷婷99| 岛国在线免费视频观看| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲男人的天堂狠狠| 99在线人妻在线中文字幕| 一个人看视频在线观看www免费 | 无遮挡黄片免费观看| 久久人妻av系列| 欧美日韩乱码在线| 精品一区二区三区人妻视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 日韩欧美三级三区| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 欧美一区二区亚洲| 成年女人看的毛片在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 欧美日韩一级在线毛片| 草草在线视频免费看| 国产欧美日韩精品一区二区| 天天躁日日操中文字幕| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 制服人妻中文乱码| 国产伦人伦偷精品视频| 成人av一区二区三区在线看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 亚洲国产高清在线一区二区三| 少妇的丰满在线观看| 久久精品国产清高在天天线| 欧美大码av| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产午夜精品论理片| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产精品国产高清国产av| 亚洲国产精品成人综合色| 午夜两性在线视频| 无人区码免费观看不卡| 搡老岳熟女国产| 国产v大片淫在线免费观看| 少妇人妻一区二区三区视频| 99热这里只有精品一区| 午夜免费观看网址| 国内精品久久久久精免费| 午夜福利免费观看在线| 亚洲午夜理论影院| 岛国在线免费视频观看| 国产老妇女一区| 国产真实乱freesex| 亚洲 国产 在线| 女警被强在线播放| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产久久久一区二区三区| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产激情欧美一区二区| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲av五月六月丁香网| 国产成人影院久久av| 成人av一区二区三区在线看| 色视频www国产| 婷婷六月久久综合丁香| 国内精品久久久久精免费| 乱人视频在线观看| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲最大成人手机在线| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美中文综合在线视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲成人久久性| av黄色大香蕉|