溴代三嗪/十溴二苯乙烷及CPE對(duì)ABS的增韌阻燃*

方 武，亓文麗，趙建勛，胡趙磊，唐龍祥，王平華

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)為淺黃色或乳白色的粒料非結(jié)晶性樹(shù)脂，兼具有聚苯乙烯的光澤性和加工流動(dòng)性、聚丙烯腈的剛性和耐藥品性以及聚丁二烯的抗沖擊等特性，廣泛用于汽車、電子、電器、紡織、器具和建材等領(lǐng)域[1-6]。但ABS的極限氧指數(shù)(LOI)只有18%，屬易燃性塑料，導(dǎo)致ABS樹(shù)脂在應(yīng)用中受到嚴(yán)重的制約。因此，需要對(duì)ABS進(jìn)行阻燃改性，如氫氧化鎂、氫氧化鋁等,但該類阻燃劑阻燃效率低,其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)往往需要達(dá)到50%～60%,甚至更高,才能滿足阻燃性能的指標(biāo)，但高添加量會(huì)破壞ABS本身固有的力學(xué)性能。溴系阻燃劑作為主要的有機(jī)阻燃劑之一，在市場(chǎng)占有率較高，雖然在環(huán)保上不占優(yōu)勢(shì)，但低成本高效率是它的顯著特點(diǎn)，市場(chǎng)占有率短期內(nèi)不會(huì)降低，而且在一些高精尖領(lǐng)域中溴系阻燃劑依然無(wú)可替代。十溴二苯乙烷(DBDPE)是十溴二苯醚的升級(jí)替代環(huán)保型產(chǎn)品，其溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%，具有與十溴二苯醚相近的溴含量和相對(duì)分子質(zhì)量，阻燃性能極其優(yōu)異[7-8]。FR-245是一種新型的溴/氮協(xié)同環(huán)保阻燃劑，其溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%，對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度影響小[9-11]。氯化聚乙烯(CPE)作為一種彈性體，與ABS相容性好，具有增韌作用且有一定的阻燃作用。為了平衡阻燃和環(huán)保兩個(gè)因素，在提高阻燃性能的同時(shí)需降低阻燃劑的添加量。本文采取兩種環(huán)保型溴系阻燃劑與三氧化二銻復(fù)配，并添加增韌劑CPE，研究在阻燃劑與增韌劑添加量較低的情況下，使ABS樹(shù)脂同時(shí)兼具優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS：PA-757，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；溴代三嗪(FR-245)：寧波?？苹瘜W(xué)有限公司；DBDPE：HT-106，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；三氧化二銻(Sb2O3)：工業(yè)級(jí)一級(jí)，山東秀誠(chéng)化工有限公司；CPE：CPE135型，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，蕪湖融匯化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D 350×350×2型，中國(guó)上海輕工機(jī)械股份有限公司；萬(wàn)能制樣機(jī)：ZHY-25型，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9070 MBE型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；垂直燃燒儀：CZF-1型，南京市江寧分析儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀：HC-2型，南京市江寧分析儀器有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；微型控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4000型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；鎢燈絲掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本制造有限公司。

1.3 試樣制備

ABS在使用前需要在80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，溴系阻燃劑與三氧化二銻質(zhì)量比為3∶1，樣品稱好后先將ABS加入到溫度設(shè)定為170 ℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min的轉(zhuǎn)矩流變儀中，待ABS熔融，再加入阻燃劑，混合10 min，制得初混的料塊，然后將共混后的料塊加入平板硫化機(jī)中進(jìn)行壓板，模溫為175 ℃左右，壓力為10 MPa左右，熱壓10 min，冷壓10 min，脫模，然后在萬(wàn)能制樣機(jī)上制樣。

1.4 性能測(cè)試

(1) 缺口沖擊強(qiáng)度采用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，按照ISO 180—2007進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前銑2 mm的缺口，試樣寬度為10 mm、厚度為4 mm。

(2) 拉伸性能采用微型控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1040—92進(jìn)行測(cè)試，試樣寬度為10 mm、厚度為4 mm。

(3) 垂直燃燒性能采用垂直燃燒儀，按照UL-94進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為120 mm×13 mm×3 mm。

(4) 氧指數(shù)采用氧指數(shù)測(cè)定儀，按照ASTM D 2863—77進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm。

(5) 掃描電子顯微鏡觀察采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡，掃描之前將沖擊斷面噴金，然后進(jìn)行掃描觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)ABS阻燃性能的影響

表1為添加不同用量的DBDPE與FR-245的阻燃ABS復(fù)合材料垂直燃燒性能的測(cè)試結(jié)果，其中溴系阻燃劑與Sb2O3質(zhì)量比為3∶1[12-13]。由表1可知，DBDPE的阻燃性能優(yōu)于FR-245，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的情況下，添加DBDPE的ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)了UL-94 V-0級(jí)，而添加FR-245的ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)UL-94 V-0級(jí)時(shí)阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為16%。

表1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DBDPE與FR-245的阻燃ABS復(fù)合材料UL-94測(cè)試結(jié)果

2.2 阻燃劑對(duì)ABS沖擊性能的影響及沖擊斷面形貌分析

圖1為添加不同用量的DBDPE與FR-245的阻燃ABS復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度。由圖1可知，DBDPE對(duì)ABS沖擊性能的負(fù)面影響非常大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，ABS的缺口沖擊強(qiáng)度為3.8 kJ/m2，降低了81%；而FR-245對(duì)ABS沖擊性能的負(fù)面影響明顯低于DBDPE，同樣當(dāng)FR-245質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，ABS的缺口沖擊強(qiáng)度為10.1 kJ/m2，下降了49%。

w(阻燃劑)/%圖1 添加不同用量的DBDPE與FR-245的阻燃ABS復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度

圖2為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的阻燃劑的ABS復(fù)合材料的常溫沖擊斷面的掃描電鏡圖。由圖2可以看出，DBDPE與ABS的相容性很差，有明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，從而沖擊性能急劇下降。而FR-245在ABS基體中分散相對(duì)均勻，對(duì)ABS的沖擊性能影響相對(duì)較小，原因是FR-245的三嗪環(huán)與ABS中氰基基團(tuán)相似，根據(jù)相似相容原理，故在ABS中分散性較好。形貌分析有效驗(yàn)證了上面沖擊性能的分析結(jié)果。

(a) DBDPE/Sb2O3/ABS

(b) FR-245/Sb2O3/ABS圖2 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的阻燃劑的ABS復(fù)合材料的常溫沖擊斷面形貌

以上沖擊性能和阻燃性能的測(cè)試表明，DBDPE阻燃性能優(yōu)異，但對(duì)ABS沖擊性能影響大，而FR-245對(duì)ABS沖擊性能影響小。

2.3 FR-245/DBDPE質(zhì)量比對(duì)阻燃ABS沖擊性能及阻燃性能的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，為了尋找最佳的FR-245/DBDPE質(zhì)量比，將阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為14%。

表2列出了阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，F(xiàn)R-245與DBDPE質(zhì)量比對(duì)阻燃ABS的阻燃性能及沖擊性能的影響。由表2可以看出，隨著DBDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，阻燃ABS復(fù)合材料阻燃性能逐漸提高，缺口沖擊強(qiáng)度逐漸降低。ABS-DF3、ABS-DF4、ABS-DF5、ABS-DF6、ABS-DF7達(dá)到了垂直燃燒V-0級(jí)別，ABS-DF3的缺口沖擊強(qiáng)度為7.2 kJ/m2，而ABS-DF7的缺口沖擊強(qiáng)度為5.8 kJ/m2，相比下降了1.4 kJ/m2。當(dāng)FR-245與DBDPE質(zhì)量比為3∶2時(shí)，阻燃ABS復(fù)合材料綜合性能最優(yōu)異。在本實(shí)驗(yàn)的后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，將FR-245與DBDPE質(zhì)量比固定為3∶2。

表2 FR-245與DBDPE質(zhì)量比對(duì)阻燃ABS的阻燃性能及沖擊性能的影響

1) 括號(hào)中的比值為DBDPE與FR-245的質(zhì)量比。

2.4 FR-245/DBDPE復(fù)配阻燃ABS的沖擊性能與阻燃性能

表3列出了添加不同用量復(fù)配阻燃劑對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料阻燃性能的影響。從表3可以看出，隨著阻燃劑添加量的不斷增加，阻燃ABS的LOI逐漸提高，ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)垂直燃燒V-0級(jí)時(shí)阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為14%，純ABS的LOI為18%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的阻燃劑的LOI為24.6%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的阻燃劑的LOI為28%。

表3 DBDPE與FR-245復(fù)配阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料阻燃性能的影響

圖3為添加不同用量的復(fù)配阻燃劑對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料沖擊性能的影響。由圖3可知，ABS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著復(fù)配阻燃劑用量的增加而快速下降。但與圖1相比，添加復(fù)配阻燃劑復(fù)合材料的沖擊性能比單獨(dú)加入DBDPE阻燃ABS體系的沖擊性能好。

w(阻燃劑)/%圖3 DBDPE與FR-245復(fù)配阻燃劑的用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料沖擊性能的影響

2.5 CPE增韌FR-245/DBDPE復(fù)配阻燃ABS的力學(xué)性能和阻燃性能

CPE為一種飽和的含氯橡膠,它是乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯的三元聚合體，往往被用于增韌，同時(shí)因含有氯而具有一定的協(xié)效阻燃作用[14-15]。由2.4小節(jié)研究可知，ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)垂直燃燒V-0級(jí)時(shí)阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為14%，而CPE有一定的阻燃性能，為了降低阻燃劑的添加量，故而在本實(shí)驗(yàn)中將阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為13%。

表4列出了阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)添加不同用量的CPE對(duì)增韌阻燃ABS阻燃性能及力學(xué)性能的影響。

表4 CPE用量對(duì)增韌阻燃ABS阻燃性能及力學(xué)性能的影響

由表4可以看出，在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，未添加CPE時(shí)阻燃ABS復(fù)合材料未通過(guò)垂直燃燒V-0測(cè)試。添加CPE后，ABS-FC2、ABS-FC3、ABS-FC4、ABS-FC5全部達(dá)到了垂直燃燒V-0級(jí)別。隨著CPE用量的增加，增韌阻燃ABS復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高，拉伸強(qiáng)度逐漸下降。

w(CPE)/%圖4 CPE用量對(duì)增韌阻燃ABS的LOI的影響

圖4給出了阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，CPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)增韌阻燃ABS的LOI的影響。由圖4可以看出，添加CPE后，阻燃ABS的LOI進(jìn)一步提高，當(dāng)CPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，增韌阻燃體系的LOI達(dá)到了28%，阻燃性能極其優(yōu)異。

圖5給出了CPE用量的變化對(duì)阻燃體系沖擊強(qiáng)度的影響。由圖5可知，隨著CPE用量的增加，材料的沖擊強(qiáng)度呈遞增的趨勢(shì)，當(dāng)CPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，增韌阻燃體系的缺口沖擊強(qiáng)度為12.1 kJ/m2，增韌效果明顯。

w(CPE)/%圖5 CPE用量對(duì)阻燃體系的沖擊強(qiáng)度的影響

2.6 不同用量CPE阻燃ABS的沖擊斷面形貌分析

圖6為阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，不同用量CPE阻燃ABS的沖擊斷面形貌。由圖6可以看出，添加CPE后，沖擊斷面開(kāi)始變得粗糙，有明顯的褶皺，CPE與ABS中的橡膠粒子形成分散相，其中可以看出明顯的拉伸變形情況，材料沖擊強(qiáng)度得以提升。

(a) w(CPE)=0%

(b) w(CPE)=2%

(c) w(CPE)=8%圖6 不同用量的CPE阻燃ABS的沖擊斷面形貌

結(jié)合以上力學(xué)性能和阻燃性能的研究，發(fā)現(xiàn)CPE具有阻燃協(xié)同作用，添加CPE后，阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，ABS增韌阻燃復(fù)合材料垂直燃燒達(dá)到了V-0級(jí)別，降低了阻燃劑的用量，減少了工業(yè)成本。而且CPE又有良好的增韌作用，添加CPE后，韌性明顯提高，懸臂梁缺口沖擊實(shí)驗(yàn)時(shí)出現(xiàn)沖不斷的情況，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CPE，增韌效果明顯。

3 結(jié) 論

(1) FR-245和DBDPE對(duì)ABS具有優(yōu)異的阻燃性能，DBDPE阻燃性能更優(yōu)異，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，ABS阻燃復(fù)合材料即可通過(guò)UL-94 V-0測(cè)試。

(2) FR-245對(duì)基體樹(shù)脂的沖擊性能影響小，與ABS的相容性好，F(xiàn)R-245與DBDPE復(fù)配，具有優(yōu)異的阻燃效果，同時(shí)還提高了阻燃材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

(3) CPE可以與FR-245/DBDPE復(fù)配，進(jìn)一步提高了ABS的沖擊性能及阻燃性能。

(4) 當(dāng)FR-245/DBDPE質(zhì)量比為3∶2、阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、CPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，其垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-0級(jí)別，LOI達(dá)到28%，拉伸強(qiáng)度為30.8 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為12.1 kJ/m2。

參 考 文 獻(xiàn)：

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