不同改性鋅鋁水滑石的制備及其對(duì)聚氨酯脲性能的影響*

代嬌嬌，李再峰，溫永紅

(青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042)

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)/聚合物納米復(fù)合材料[1-4][5]2236-2240越來(lái)越多地受到人們的關(guān)注。因LDHs在聚合物基體的均勻分散，可有效地提高材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性、機(jī)械性能、氣體阻隔性。LDHs是一種電荷密度高、層間距小、強(qiáng)親水性的陰離子型層狀化合物。其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，片層上不同陽(yáng)離子可穩(wěn)定八面體上的羥基，三價(jià)陽(yáng)離子的同晶替換，使之形成帶正電荷的金屬層用以平衡層間陰離子[6]，此陰離子均可進(jìn)行離子間交換。

為提高LDHs在聚合物基體中的分散性，增大二者的相容性，在與聚合物復(fù)合前對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)改性，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果。據(jù)報(bào)道，已有諸多陰離子實(shí)現(xiàn)了對(duì)LDHs的改性，如普通有機(jī)陰離子、羧酸鹽、有機(jī)硫酸鹽、聚合物陰離子及復(fù)雜陰離子(如多金屬氯酸鹽)[7]4021-4025[8]2583-2584等。實(shí)現(xiàn)有機(jī)改性的方法主要有共沉淀法、離子交換法、煅燒法、再水合法。目前，經(jīng)有機(jī)改性的LDHs已廣泛應(yīng)用于多種以熱塑性、熱固性聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯[9-10]、聚苯乙烯[11]、尼龍6[12-13]、聚氯乙烯[14]3312-3316、環(huán)氧樹(shù)脂[15])為基體的復(fù)合材料中，對(duì)聚合物的應(yīng)用前景具有實(shí)際意義。報(bào)道中對(duì)LDHs的改性多采用有機(jī)小分子鹽[8]2583[14]3311-3312類，使LDHs的層間距增大，然后采用不同的聚合技術(shù)得到LDHs/聚合物納米復(fù)合材料。該方法制備的復(fù)合材料主要以插層結(jié)構(gòu)為主，無(wú)機(jī)材料粒子對(duì)材料的性能改善效果不明顯。

本課題組在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上[7]4021-4025[16]，分別以十二烷基硫酸鈉(SDS)、陰離子水性聚氨酯為改性劑，通過(guò)超聲波助混技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnAl-LDHs的有機(jī)化改性，研究不同改性劑對(duì)LDHs的改性效果，比較了其對(duì)疏水性能的影響。將改性水滑石雜化物與聚氨酯脲(PUU)進(jìn)行復(fù)合，研究有機(jī)改性的LDHs在PUU基體中的分散狀況，及其對(duì)復(fù)合材料力學(xué)、熱學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硝酸鋅：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；硝酸鋁：分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉、SDS：分析純，天津博迪化工股份有限公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG-1000)、甲苯二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)品，德國(guó)BASF化工有限公司分裝進(jìn)口；二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)：工業(yè)品，淄博辛龍化工公司；2,2-羥基甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)品，山東國(guó)安化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,4-二氧六環(huán)：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

D-MAX2500/PC X射線衍射儀(XRD)：日本理學(xué)公司；510P型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：美國(guó)Nicolet公司；STA449C熱重分析儀：德國(guó)Netzsch-Gerate Ball公司；MZ-4000D電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：中國(guó)江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；T型微反應(yīng)器：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 ZnAl-LDHs的制備

將9.91 g Zn(NO3)2·6H2O和6.27 g Al(NO3)3·9H2O溶于500 mL去離子水中，得到混合鹽的濃度為0.1 mol/L；再將3.93 g NaOH溶于500 mL去離子水中，得到堿溶液。將兩種溶液通過(guò)微反應(yīng)器進(jìn)行共沉淀制得ZnAl-LDHs，溶液流速均為20 mL/min，控制懸濁液的pH值為7.9。然后在轉(zhuǎn)速為12 000 r/min下離心5 min并反復(fù)水洗3次后得到產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物(固含量為7%)用去離子水分散，配制成固體質(zhì)量濃度為20 g/L的凝膠狀分散液，室溫下膠溶24 h。

1.3.2 改性類水滑石雜化物(SDS-LDHs、P-LDHs)的制備

將處理好的凝膠狀分散液加入到500 mL三口瓶中，快速攪拌及超聲條件下，緩慢滴加計(jì)量的SDS(或陰離子水性聚氨酯)，反應(yīng)8 h。改性完畢后，將得到的白色產(chǎn)物抽濾，去離子水反復(fù)水洗多次以除去未反應(yīng)的原料。最后置于60 ℃條件下烘干，研磨過(guò)篩備用。

1.3.3 PUU復(fù)合材料的合成

PUU/LDHs復(fù)合材料的合成配方如表1所示，其中LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%。稱取計(jì)量的ZnAl-LDHs(SDS-LDHs或P-LDHs)于三口燒瓶中，加入計(jì)量的PTMG，在電動(dòng)攪拌及超聲條件下分散1.5 h至完全混勻，隨后加熱至100～120 ℃并在真空條件下脫水1 h。降溫至60～70 ℃，緩慢滴加計(jì)量的TDI，升溫至80 ℃，恒溫反應(yīng)2 h。最后降溫至60 ℃，真空脫泡0.5 h得到PUU預(yù)聚體。將合成得到的PUU預(yù)聚體按擴(kuò)鏈系數(shù)為0.95加入DMTDA，二者充分混勻后，倒入已預(yù)熱并涂有脫模劑的模具中，待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)合模，在110 ℃×10 MPa條件下在硫化機(jī)成型硫化1 h，得到PUU彈性體。脫模后將試片置于100 ℃烘箱中后硫化8 h，室溫放置一周后進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 不同種類的聚氨酯復(fù)合材料組成配方

1.4 性能測(cè)試

采用傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)LDHs和PUU復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。X射線衍射測(cè)試的掃描范圍為2°～30°，掃描速度為1(°)/min，Cu靶，輻射電壓為40 kV。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定通過(guò)熱重分析儀測(cè)試，在N2氛圍下，升溫范圍為25～650 ℃，升溫速率為10 ℃/min。力學(xué)性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min。硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

波數(shù)/cm-1圖1 ZnAl-LDHs、SDS-LDHs、P-LDHs的紅外光譜圖

由圖2可知，純ZnAl-LDHs在2θ=10.4°處出現(xiàn)(003)晶面的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距d003為0.85 nm。經(jīng)有機(jī)改性后，SDS-LDHs和P-LDHs分別在2θ=6.5°、10.6°處觀察到衍射峰，相對(duì)應(yīng)的層間距分別為1.35 nm、0.83 nm。這表明SDS已成功插入ZnAl-LDHs層間，且層間距增加0.5 nm；而陰離子水性聚氨酯未對(duì)LDHs進(jìn)行插層，因?yàn)長(zhǎng)DHs表面帶結(jié)構(gòu)正電荷，所以聚氨酯陰離子易吸附在其表面，進(jìn)行表面修飾。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)修飾后的類水滑石基線起伏不穩(wěn)，衍射峰弱且寬。這說(shuō)明有機(jī)物的改性會(huì)影響類水滑石片層的堆積，降低結(jié)晶性，導(dǎo)致晶形不完整。

2θ/(°)圖2 ZnAlLDHs、SDS-LDHs、P-LDHs的X射線衍射圖

2.2 有機(jī)改性水滑石的親疏水性

用壓片機(jī)將研磨好的ZnAl-LDHs、SDS-LDHs和P-LDHs粉末碾壓成藥餅狀，以水為基體，通過(guò)接觸角的測(cè)定判斷試樣親疏水性。通過(guò)量角法測(cè)得ZnAl-LDHs的接觸角為50°，如圖3(a)所示，表現(xiàn)為部分潤(rùn)濕，說(shuō)明ZnAl-LDHs具有親水性。SDS-LDHs的接觸角為90°，如圖3(b)所示，部分潤(rùn)濕，疏水性能提高。這是因?yàn)槭榛蛩岣x子插層于水滑石層間，層間距增大，長(zhǎng)碳鏈的親油性使其疏水性能提高。P-LDHs的接觸角為100°，如圖3(c)所示，不潤(rùn)濕，試樣由親水變?yōu)槌杷?。陰離子水性聚氨酯的COO-與LDHs層板的正負(fù)電荷作用，以及二者間的氫鍵作用使得聚氨酯大分子鏈包覆于LDHs表面，LDHs由親水性變?yōu)槭杷?，從而?shí)現(xiàn)其表面的有機(jī)化。

圖3 ZnAl-LDHs、SDS-LDHs、P-LDHs的接觸角測(cè)試

2.3 PUU復(fù)合材料的結(jié)晶性能

由圖4可知，純PUU及其復(fù)合材料均在2θ=20°附近出現(xiàn)寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于PUU的硬段無(wú)定型區(qū)。加入ZnAl-LDHs時(shí)，材料在2θ=10.4°處出現(xiàn)LDHs的特征衍射峰，說(shuō)明ZnAl-LDHs片層在PUU基體中發(fā)生堆積，分散效果不佳。而對(duì)于添加SDS-LDHs的復(fù)合材料，觀察到2θ=5°～6°處有弱的衍射峰，表明SDS-LDHs片層被撐開(kāi)，與PUU基體具有良好的相容性。在P-LDHs/PUU復(fù)合體系中，未出現(xiàn)LDHs的特征衍射峰，說(shuō)明PUU大分子鏈破壞P-LDHs片層間作用力，使其難以形成晶體結(jié)構(gòu)，被部分或者完全剝離，分散性良好。

2θ/(°)圖4 PUU及其復(fù)合材料的X射線衍射圖

2.4 PUU復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖5可知，復(fù)合材料的拉伸性能較純PUU均有不同程度的提高，說(shuō)明適量加入LDHss二維片層粒子，既能提高材料的強(qiáng)度又能提高材料的韌性。圖5(b)中，PUU-L、PUU-SL、PUU-PL的拉伸強(qiáng)度(σ)分別為39.4 MPa、43.9 MPa、51.5 MPa，較純PUU提高2.0%、13.7%、23.3%，PUU-PL的增強(qiáng)顯著。這是由于純ZnAl-LDHs的結(jié)晶度高，且與PUU的相容性相對(duì)較差，在PUU中難以均勻分散；SDS-LDHs的比表面積大，有機(jī)改性后疏水性能提高，較易分散在PUU中，因此可有效提高材料的拉伸性能；高長(zhǎng)徑比的P-LDHs表面富含羥基，可與PUU大分子鏈形成強(qiáng)烈的氫鍵化作用，通過(guò)物理交聯(lián)增強(qiáng)界面間的相互作用。同時(shí)，形成的氫鍵可使無(wú)機(jī)-有機(jī)兩相發(fā)生黏結(jié)，降低相分離程度，提高二者的相容性。對(duì)于應(yīng)變(ε)來(lái)說(shuō)，PUU-L、PUU-SL、PUU-PL復(fù)合材料相對(duì)于純PUU分別提高2.6%、20.4%、20.5%。ZnAl-LDHs經(jīng)有機(jī)改性之后，與PUU基體的相容性增加，改性的LDHs與PUU基體的界面黏結(jié)作用使得材料在拉伸過(guò)程中不易斷裂，ε得到提高[17]1708-1709。

ε/%(a)

(b)圖5 PUU及其復(fù)合材料拉伸性能對(duì)比

2.5 PUU復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

借助圖6中的熱重曲線研究LDHs對(duì)于PUU熱穩(wěn)定性的作用，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表2所示。熱失重率低于10%時(shí)，PUU-L、PUU-SL、PUU-PL的熱分解溫度分別為275.8 ℃、286.4 ℃、292.6 ℃，較純PUU分別提高9.3 ℃、19.9 ℃、26.1 ℃，這表明類水滑石可有效提高PUU硬段的分解溫度。由于表面—OH與PUU極性基團(tuán)的氫鍵化作用，熱分解需要更高的能量；熱失重率為50%時(shí)，PUU-L、PUU-SL、PUU-PL復(fù)合材料的分解溫度依次升高。這是由于純ZnAl-LDHs與PUU的相容性較差；SDS-LDHs在PUU基體中表現(xiàn)出部分插層，可發(fā)揮LDHs的片層納米作用，使材料的熱穩(wěn)定性提高；P-LDHs表面的—OH與PUU極性基團(tuán)形成強(qiáng)烈的氫鍵，熱分解需要更高的能量，同時(shí)，PUU大分子鏈插入P-LDHs層間而剝離，與PUU的相容性提高，均勻分散在PUU基體中，對(duì)材料內(nèi)部熱量及小分子的傳遞具有阻隔作用[5]2238-2240。

溫度/℃圖6 純PUU及其復(fù)合材料熱重曲線對(duì)比

表2 純PUU及其復(fù)合材料熱重?cái)?shù)據(jù)1)

1) 失重率為10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度為Td(10)；失重率為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度為Td(50)。

3 結(jié) 論

(1) 以SDS、陰離子水性聚氨酯為改性劑，利用超聲助混技術(shù)對(duì)ZnAl-LDHs進(jìn)行修飾，十二烷基硫酸根成功插入層間，層間距增加0.5 nm，疏水角由50°增大至90°；陰離子水性聚氨酯通過(guò)結(jié)構(gòu)電荷作用對(duì)其進(jìn)行表面修飾，疏水性能明顯提高，疏水角可達(dá)100°，改善了ZnAl-LDHs與PUU基體的相容性。

(2) 通過(guò)原位聚合法將類水滑石雜化物與PUU復(fù)合，二維片層粒子的加入可有效提高材料的力學(xué)及熱學(xué)性能。復(fù)合材料體系中，SDS-LDHs主要以插層的形式存在，P-LDHs被PUU大分子鏈部分剝離，均勻分散在PUU基體中。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，被剝離的P-LDHs片層納米作用以及P-LDHs和PUU間的氫鍵、界面黏結(jié)作用，有助于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。同時(shí)，P-LDHs片層對(duì)復(fù)合材料的熱分解亦有阻隔作用，材料熱穩(wěn)定性提高。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] NYAMBO C,KANDARE E,WILKIE C A.Thermal stability and flammability characteristics of ethylene vinyl acetate (EVA) composites blended with a phenyl phosphonate-intercalated layered double hydroxide (LDH),melamine polyphosphate and/or boric acid[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94(4):513-520.

[2] DU L,QU B,ZHANG M.Thermal properties and combustion characterization of nylon 6/MgAl-LDH nanocomposites via organic modification and melt intercalation[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92(3):497-502.

[3] WANG Z,HAN E,KE W.Influence ofnano-LDHs on char formation and fire-resistant properties of flame-retardant coating[J].Progress in Organic Coatings,2005,53(1):29-37.

[4] ZHANG M,DING P,QU B,et al.A new method to prepare flame retardant polymer composites[J].Journal of Materials Processing Technology,2008,208(1-3):342-347.

[5] OGASAWARA T,ISHIDA Y,ISHIKAWA T,et al.Helium gas permeability of montmorillonite/epoxy nanocomposites[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2006,37(12):2236-2240.

[6] CAVANI F,TRIFIRF,VACCARI A.Hydrotalcite-type anionic clays:Preparation,properties and applications[J].Catalysis Today,1991,11(2):173-301.

[7] XU Z P,BRATERMAN P S.Competitive intercalation of sulfonates into layered double hydroxides (LDHs):the key role of hydrophobic interactions[J].The Journal of Physical Chemistry C,2007,111(10):4021-4026.

[8] MOREL-DESROSIERS N,PISSON J,ISRAЁLI Y,et al.Intercalation ofdicarboxylate anions into a Zn-Al-Cl layered double hydroxide:microcalorimetric determination of the enthalpies of anion exchange[J].Journal of Materials Chemistry,2003,13(10):2582-2585.

[9] MANZI-NSHUTI C,WANG D,HOSSENLOPP J M,et al.Aluminum-containing layered double hydroxides:the thermal,mechanical,and fire properties of (nano) composites of poly (methyl methacrylate)[J].Journal of Materials Chemistry,2008,18(26):3091-3102.

[10] WANG L,SU S,CHEN D,et al.Variation of anions in layered double hydroxides:effects on dispersion and fire properties[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94(5):770-781.

[11] NYAMBO C,WANG D,WILKIE C A.Will layered double hydroxides give nanocomposites with polar or non‐polar polymers?[J].Polymers for Advanced Technologies,2009,20(3):332-340.

[12] ZAMMARANO M,BELLAYER S,GILMAN J W,et al.Delamination oforgano-modified layered double hydroxides in polyamide 6 by melt processing[J].Polymer,2006,47(2):652-662.

[13] CHEN G.An exfoliated polyamide-6/layered double hydroxide nanocomposite via in situ intercalative polymerization between positively charged inorganic platelets[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2006,6(4):1155-1158.

[14] FENG J,LIAO Z,ZHU J,et al.Comparison of morphology and mechanical properties of peroxide-cured acrylonitrile butadiene rubber/LDH composites prepared from different organically modified LDHs[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,127(5):3310-3317.

[15] TSENG C H,HSUEH H B,CHEN C Y.Effect of reactive layered double hydroxides on the thermal and mechanical properties of LDHs/epoxy nanocomposites[J].Composites Science and Technology,2007,67(11):2350-2362.

[16] KOTAL M,KUILA T,SRIVASTAVA S K,et al.Synthesis and characterization of polyurethane/Mg-Al layered double hydroxide nanocomposites[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,114(5):2691-2699.

[17] CHEN W,QU B.LLDPE/ZnAl LDH-exfoliated nanocomposites:effects of nanolayers on thermal and mechanical properties[J].Journal of Materials Chemistry,2004,14(11):1705-1710.