植物精油對(duì)加成型液體硅橡膠抗藻性能的影響*

劉 天，李紅強(qiáng)，賴學(xué)軍，王 祥，曾幸榮

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641)

硅橡膠以其質(zhì)輕、高強(qiáng)度、高透明性、良好的絕緣性及疏水性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、航空航天、電力工程等諸多領(lǐng)域[1-3]。然而，戶外用硅橡膠材料表面易生長(zhǎng)藻類和地衣等微生物，影響材料的表面性能[4]。在高壓、超高壓輸變電領(lǐng)域，尤其是在高降水量、高溫、高濕和強(qiáng)日照地區(qū)，硅橡膠表面的藻類微生物膜容易引起硅橡膠表面泄漏電流和污閃現(xiàn)象的發(fā)生，并最終導(dǎo)致絕緣材料失效[5-8]。所以，制備高性能的抗藻硅橡膠材料具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

到目前為止，雖已有學(xué)者探討了如何抑制聚合物材料表面細(xì)菌及真菌微生物膜的形成，但所采用的抗菌劑存在毒性大、制備過程復(fù)雜等缺點(diǎn)[9-11]。植物精油作為一種從植物中提取的純天然產(chǎn)物，其成分中含有的萜烯類和酚類物質(zhì)在與微生物接觸過程中會(huì)使微生物的膜結(jié)構(gòu)受損，細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)外泄，導(dǎo)致微生物死亡[12-13]。且相對(duì)于傳統(tǒng)的高毒性抗菌劑而言，植物精油具有抗菌范圍寬、來源廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品安全等方面均有廣泛的應(yīng)用[14]。但是，將植物精油用于提高硅橡膠材料的抗藻性能卻少有報(bào)道?？紤]到藻類微生物與細(xì)菌、真菌具有類似的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，本文選用肉桂油(CiO)、百里香油(ThO)和牛至油(OrO)三種植物精油，將其加入加成型液體硅橡膠(ALSR)中，研究了三種植物精油對(duì)ALSR硫化特性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗藻性能的影響，為制備高性能抗藻ALSR開辟了一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

端乙烯基硅油：GFBP30，黏度為25 000 mPa·s，乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.25%，邁高精細(xì)高新材料(深圳)有限公司；氣相白炭黑：QS-25，比表面積為260 m2/g，日本德山公司；含氫硅油：活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，山東大易化工有限公司；1-炔基環(huán)己醇：分析純，深圳市鑫澤業(yè)科技有限公司；CiO、ThO、OrO：分析純，廣州日化化工有限公司；卡斯特催化劑：PT-2000，鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4，廣州市矽友新材料科技有限公司；普通小球藻藻液、BG11培養(yǎng)基：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)型捏合機(jī)：NHZ-5,佛山市金銀河智能裝備股份有限公司；強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)：JB300-D，上海標(biāo)本模型廠；平板硫化機(jī)：XQLB-350×350，上海第一機(jī)械廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀：UR-2010SD-A，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；邵爾橡膠硬度計(jì)：LX-A，上海六菱公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：UT2060，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；熱重分析儀：TG209，德國Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將一定量的端乙烯基硅油和氣相白炭黑在捏合機(jī)中室溫下混煉4 h，然后升溫至170 ℃混煉1 h，再抽真空混煉2 h后制得母膠。在聚四氟乙烯燒杯中依次加入一定量的母膠、含氫硅油、炔基環(huán)己醇、植物精油和卡斯特催化劑，在強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)的作用下混合均勻，倒入模具，在平板硫化機(jī)中于120 ℃下硫化10 min，制成試樣進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。ALSR的配方如表1所示。

表1 ALSR的配方

1.4 性能測(cè)試

硫化特性采用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測(cè)量；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，空氣氣流流量為30 mL/min，分析溫度范圍為35～900 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

ALSR抗藻性能測(cè)試：向已高溫滅菌的培養(yǎng)皿中倒入25 mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%瓊脂的BG11培養(yǎng)基。待培養(yǎng)基凝固后，在培養(yǎng)皿中央嵌入1 cm×1 cm×0.2 cm含不同植物精油的ALSR樣品，再向平板中接種5 mL濃度為1×107cfu/mL的普通小球藻藻液。每組測(cè)試樣品設(shè)置3個(gè)平行對(duì)照組。將平板密封后放入恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)并定時(shí)觀察，拍照記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物精油對(duì)ALSR硫化性能的影響

圖1是含不同植物精油的ALSR的硫化特性曲線，硫化特性參數(shù)列于表2。從圖1和表2可以看出，添加植物精油會(huì)使ALSR的最低扭矩(ML)下降。這是因?yàn)橹参锞驮诠柘鹉z中起到了類似軟化劑的作用，導(dǎo)致ALSR的ML值降低。添加1 phr ThO和OrO對(duì)ALSR的硫化反應(yīng)影響較小，ALSR的最高扭矩(MH)沒有明顯變化，而正硫化時(shí)間(T90)略有延長(zhǎng)。這是因?yàn)門hO和OrO中包含具有乙烯基的成分，使得交聯(lián)反應(yīng)需要更長(zhǎng)的時(shí)間。相比之下，添加1 phr CiO會(huì)嚴(yán)重影響ALSR的硫化反應(yīng)，ALSR的MH大幅下降，T90大幅延長(zhǎng)。這是因?yàn)镃iO中的主要成分肉桂醛會(huì)使卡斯特催化劑中毒，抑制了鉑的催化活性，影響ALSR的硫化反應(yīng)。

時(shí)間/s圖1 含不同植物精油的ALSR的硫化特性曲線

參數(shù)樣品ALSRCiO/ALSRThO/ALSROrO/ALSRML/(dN·m)0.080.030.040.03MH/(dN·m)7.121.037.217.06T10/s34402917T90/s97470133186

2.2 植物精油對(duì)ALSR力學(xué)性能的影響

表3為植物精油對(duì)ALSR力學(xué)性能的影響。由表3可以看出，添加了1 phr CiO的ALSR力學(xué)性能嚴(yán)重惡化，拉伸強(qiáng)度從7.4 MPa下降至1.8 MPa，撕裂強(qiáng)度由35.2 kN/m下降至4.4 kN/m。這是由于CiO中肉桂醛對(duì)卡斯特催化劑的毒化作用，進(jìn)而影響ALSR交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的。而添加ThO和OrO對(duì)ALSR的力學(xué)性能則有一定程度的提升。其中拉伸強(qiáng)度分別從7.4 MPa提升至9.2 MPa和9.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別從549%提升至644%和678%，撕裂強(qiáng)度、斷裂永久變形和回彈率則無明顯變化。這是因?yàn)門hO和OrO的加入增強(qiáng)了白炭黑與硅橡膠分子鏈的相互作用，使白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用進(jìn)一步提高。

表3 植物精油對(duì)ALSR力學(xué)性能的影響

2.3 植物精油對(duì)ALSR熱穩(wěn)定性的影響

圖2為含不同植物精油的ALSR的TG和DTG曲線，其特征參數(shù)列于表4。

溫度/℃圖2 含不同植物精油的ALSR在空氣氛下的TG和DTG曲線

從圖2和表4可以看出，與未添加植物精油的ALSR相比，添加1 phr ThO和OrO對(duì)ALSR的熱穩(wěn)定性影響不大，ALSR質(zhì)量損失為10%時(shí)的溫度T10、最大熱失重速率Rmax及其對(duì)應(yīng)的溫度Tmax，以及在900 ℃下的質(zhì)量殘余率均無明顯變化。而添加了1 phr CiO的ALSR熱穩(wěn)定性明顯下降，ALSR的Tmax從539 ℃下降至531 ℃，900 ℃下的質(zhì)量殘余率則從51%下降至44%。這是因?yàn)镃iO的加入影響了ALSR的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致在熱降解過程中ALSR主鏈更易斷裂，熱穩(wěn)定性降低。

表4 含不同植物精油的ALSR在空氣氛下的TG和DTG特征參數(shù)

2.4 植物精油對(duì)ALSR抗藻性能的影響

圖3為添加不同植物精油的ALSR對(duì)藻類微生物生長(zhǎng)的影響。從圖3可以看出，未添加植物精油的ALSR對(duì)藻類微生物的生長(zhǎng)沒有明顯的抑制作用，而添加了植物精油的ALSR可有效限制藻類微生物的生長(zhǎng)。培養(yǎng)進(jìn)行到120 h時(shí)，添加1 phr CiO的ALSR周圍有類似抑菌圈的環(huán)狀透明區(qū)域出現(xiàn)，說明肉桂油對(duì)藻類微生物的生長(zhǎng)具有一定的抑制作用。而添加1 phr ThO和OrO的ALSR在培養(yǎng)基內(nèi)已無明顯的藻類微生物生長(zhǎng)。這說明ThO和OrO可以更有效地抑制藻類微生物的生長(zhǎng)。添加植物精油后，ALSR優(yōu)異的抗藻性能歸功于植物精油中的有效活性成分，如肉桂醛、百里香酚、香芹酚等可以破壞藻類細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，改變細(xì)胞膜的選擇透過性，進(jìn)而對(duì)細(xì)胞器的正常運(yùn)作產(chǎn)生影響，干擾藻類細(xì)胞的正常代謝，起到抗藻效果[15]。

(a) 24 h

(b) 72 h

(c) 120 h圖3 植物精油對(duì)ALSR抗藻性能的影響

3 結(jié) 論

在ALSR中加入CiO、ThO或OrO可以提高ALSR的抗藻性能。其中，添加ThO或OrO的ALSR具有更加優(yōu)異的抗藻性能，且ALSR的硫化反應(yīng)不會(huì)受到明顯影響，力學(xué)性能有一定程度的提升。添加CiO雖然可以在一定程度上提升ALSR的抗藻性能，但會(huì)影響ALSR的硫化反應(yīng)，導(dǎo)致ALSR的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性明顯下降。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] GUBANSKI S M.Properties of silicone rubber housings and coatings[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation,1992,27(2):374-382.

[2] BALYKOVA T N,RODE V V.Progress in the study of the degradation and stabilisation of siloxane polymers[J].Russian Chemical Reviews,1969,38(4):306-317.

[3] 黃艷華,石揚(yáng),薛磊,等.航空硅橡膠材料研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].航空材料學(xué)報(bào),2016,36(3):79-91.

[4] WALLSTR?M S,KARLSSON S.Biofilms on silicone rubber insulators；microbial composition and diagnostics of removal by use of ESEM/EDS：Composition of biofilms infecting silicone rubber insulators[J].Polymer Degradation and Stability,2004,85(2):841-846.

[5] GUBANSKI S,DERNFALK A,WALLSTROM S,et al.Performance and diagnostics of biologically contaminated insulators：2006 IEEE 8th International Conference on Properties & Applications of Dielectric Materials[C].Bali：IEEE,2006:23-30.

[6] GUBANSKI S,KARLSSON S,FERNANDO M.Performance of biologically contaminated high voltage insulators：First International Conference on Industrial and Information Systems[C].Peradeniya：IEEE,2006:30-35.

[7] 張星海,李亞偉,白歡,等.四川部分變電站涂覆RTV絕緣子的自然積污成分及其對(duì)閃絡(luò)特性的影響[J].高電壓技術(shù)，2016,42(9):2922-2928.

[8] 肖偉,白歡,張星海,等.四川電網(wǎng)綠球藻生長(zhǎng)分布及治理措施研究：中國電機(jī)工程學(xué)會(huì)高電壓專業(yè)委員會(huì)2015年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C].西安：中國電機(jī)工程學(xué)會(huì)高電壓專業(yè)委員會(huì)，2015:1-6.

[9] TAN Y,LEONHARD M,MOSER D,et al.Inhibition of mixed fungal and bacterial biofilms on silicone by carboxymethyl chitosan[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2016,148:193-199.

[10] MELéNDEZ-ORTIZ H I,ALVAREZ-LORENZO C,BURILLO G,et al.Radiation-grafting of N-vinylimidazole onto silicone rubber for antimicrobial properties[J].Radiation Physics and Chemistry,2015,110:59-66.

[11] 劉芳,胡琛.生物醫(yī)用抗菌性硅橡膠的研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展,2016,35(4):308-312.

[12] 陳秀敏,方桂麗,陳敏兒,等.植物精油的抑菌作用及檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(10):67-69.

[13] ZHANG Y,LIU X,WANG Y,et al.Antibacterial activity and mechanism of cinnamon essential oil against Escherichia CiOli and Staphylo CiO ccus aureus[J].Food CiOntrol,2016,59:282-289.

[14] 李燕君,孔維軍,李夢(mèng)華,等.植物精油抑制真菌及真菌毒素的研究進(jìn)展[J].中草藥,2016,47(11):2011-2018.

[15] ATARIJABARZADEH S,LACAMPRETT C S,KARLSSON S,et al.Use of essential oils for the prevention of biofilm formation on silicone rubber high voltage insulators[J].Polymers from Renewable Resources,2015,6(4):119-136.