聚酯PTT及PTT/PBT共混體系的結(jié)晶形態(tài)*

袁海琴，程鳳梅，李海東，鄭雅軒，吳倩倩

(嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

高分子材料的結(jié)晶形態(tài)研究是高分子科學(xué)中的一個重要研究方向[1]。聚合物材料的加工和使用性能不但取決于其化學(xué)組成，更重要的是由其物理結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)所決定。芳香族聚酯是一類半結(jié)晶聚合物材料，結(jié)晶結(jié)構(gòu)是其最重要的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之一，結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)等對于材料的加工性能影響較大[2]。聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種重要的聚酯類材料，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，PTT與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)屬于同一系列聚合物的新型半結(jié)晶型熱塑性聚酯，其具有PET的強(qiáng)度、韌性和耐熱性，又具有PBT的加工優(yōu)勢[3-4]。PBT具有結(jié)晶速度快、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的耐熱性能，吸水率低，但存在著脆性大的缺點(diǎn)。雖然PTT價(jià)格較同類聚酯纖維貴，但是因其分子鏈呈現(xiàn)鋸齒型結(jié)構(gòu)，這種高度壓縮的分子構(gòu)型使PTT表現(xiàn)出具有較高的彈性和回彈性。相對于PET、PBT這兩種常規(guī)聚酯來說，PTT既克服了PET 的剛性，又避免了PBT的柔性，特別是它具有優(yōu)異的回彈性、柔軟性、易染性、抗污性、低吸水性以及良好的色牢度等一系列優(yōu)異的性能，因此，是一種極具發(fā)展前景的新型高分子聚酯材料，在纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域具有廣闊市場前景[5]。另外PTT的阻燃性能以及對空氣的阻隔性能也需要進(jìn)一步的改善。因而對PTT進(jìn)行改性來克服其性能上的弱點(diǎn)，拓展PTT的應(yīng)用范圍一直以來受到關(guān)注[6-9]，由于研究改性共聚酯的結(jié)晶行為能夠?yàn)檠芯科浣Y(jié)構(gòu)與熱性能關(guān)系提供理論素材，并為其加工工藝的制定豐富理論依據(jù)，進(jìn)而為制得最佳性能的改性PTT制品奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，因此研究改性PTT的結(jié)晶行為具有重要意義。本文探討了PTT形成環(huán)帶球晶的條件以及PTT/PBT共混體系的質(zhì)量含量、等溫結(jié)晶的溫度和等溫結(jié)晶的時間等因素，對共混體系結(jié)晶形態(tài)的影響，為PTT改性材料的成型加工及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PTT：CorterraCP509201,熔點(diǎn)為228 ℃，美國殼牌化學(xué)公司；PBT：L2100-A，熔點(diǎn)為225 ℃，儀征化纖公司；1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚：均為分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 儀器及設(shè)備

偏光顯微鏡(POM)：DM2700P，德國萊卡(Leica)儀器公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海精密儀器儀表公司；X射線衍射儀：D/max2500，日本Rigaku公司；超聲波清洗機(jī)：BK-3550，廣州新誠通訊器材有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

(1) 處理載玻片：先用超聲波清洗器清洗載玻片，然后將其放于燒杯中加濃硫酸浸沒并煮沸30 min，期間洗瓶加滿去離子水，30 min后用鑷子取出載玻片，用洗瓶沖洗，并洗至中性。先后放入乙醇溶液、丙酮溶液并置于超聲波清洗機(jī)中，超聲分散30 min，再用N2吹干。

(2) 配制溶劑相：將苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷以質(zhì)量比為60∶40混合均勻后作為溶劑相。

(3) PTT結(jié)晶形態(tài)觀察：準(zhǔn)確稱取PTT和上述溶劑相配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTT溶液，使用玻璃滴管將溶液滴到上述處理過的載玻片上面，載玻片置于真空干燥箱中，室溫抽真空24 h，使溶劑揮發(fā)掉。然后分別放在熱臺上，在120～180 ℃范圍內(nèi)選取不同溫度點(diǎn)進(jìn)行等溫結(jié)晶，并在偏光顯微鏡上進(jìn)行觀察拍照。

(4) PTT/PBT共混物制備：在轉(zhuǎn)矩流變儀上制備PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%、90%、80%、60%、50%、40%、20%、10%、0%的PTT/PBT共混物。

(5) PTT/PBT結(jié)晶形態(tài)觀察：分別配制PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%、90%、80%、60%、50%、40%、20%、10%、0%的PTT/PBT共混物溶液。溶劑為上述配置好的溶劑相，PTT/PBT共混物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%。將配置的共混物溶液放置24 h，使高聚物溶解完全后，滴在上述處理過的載玻片上面，將樣品真空干燥24 h，待溶劑完全揮發(fā)掉后，在熱臺上等溫結(jié)晶后通過偏光顯微鏡觀察結(jié)晶形態(tài)并拍照。

(6) X射線衍射(XRD)測試：管壓為40 kV，管流為30 mA，輻射源為CuKu(0.154 nm)，以5(°)/min的速率在5°～40°范圍連續(xù)掃描，采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTT結(jié)晶溫度對其形態(tài)的影響

以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比為60∶40)混合溶液為溶劑相，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTT溶液在135～165 ℃條件下等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡照片見圖1。由圖1可以看出，在此溫度范圍內(nèi)，PTT能夠形成環(huán)帶球晶。環(huán)帶球晶的規(guī)整性首先是隨著結(jié)晶溫度的升高而逐漸提高，在達(dá)到最好的狀態(tài)后隨著結(jié)晶溫度的進(jìn)一步升高規(guī)整性反而下降，形成規(guī)整性最好的環(huán)帶球晶是在155 ℃條件下。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在低于135 ℃或高于165 ℃的結(jié)晶溫度下都沒有觀察到環(huán)帶球晶。其原因是結(jié)晶溫度對聚合物結(jié)晶速率有重要影響，結(jié)晶溫度越高，聚合物的結(jié)晶速率越慢，結(jié)晶性聚合物只有在適宜條件下才能形成環(huán)帶球晶。PTT是一種半結(jié)晶性高分子材料，形成環(huán)帶球晶的條件是結(jié)晶組分的結(jié)晶速率與非結(jié)晶組分在結(jié)晶期間的擴(kuò)散速率要有一定程度的匹配，并且環(huán)帶球晶的規(guī)整性是伴隨匹配程度的提高而不斷完善。在155 ℃條件下這種匹配關(guān)系最好，形成了最規(guī)整的環(huán)帶球晶。同時發(fā)現(xiàn)球晶的半徑隨著結(jié)晶溫度的提高而增加，因?yàn)闇囟壬邥r抑制了晶體的成核，使得形成晶核的速率變小，而球晶的生長擴(kuò)散速率增加，所以出現(xiàn)了結(jié)晶時間相同的情況下，高溫下結(jié)晶的PTT球晶尺寸大。這與Gonzalez等[10]的熔體結(jié)晶研究結(jié)果相一致。

圖1 PTT在不同結(jié)晶溫度下的結(jié)晶形態(tài)(×500)

2.2 結(jié)晶溫度對PTT/PBT共混物結(jié)晶形態(tài)的影響

以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比為60∶40)混合溶液為溶劑相，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTT/PBT(質(zhì)量比為90/10)溶液分別在135～165 ℃下等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡照片見圖2。從圖2可以看出，與圖1相比較而言，共混物晶體的尺寸變小了，而形成環(huán)帶球晶的溫度范圍沒有改變，形成規(guī)整性最好的環(huán)帶球晶溫度亦沒有變。由于PBT具有結(jié)晶速度快、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，PTT/PBT中少量的PBT可以作為PTT結(jié)晶的成核劑，使晶核生成的數(shù)目更多，從而導(dǎo)致生成數(shù)量更多的晶體，單位面積內(nèi)生成晶體的數(shù)量增多，共混物晶體的尺寸變小。PTT在155 ℃條件下形成規(guī)整性最好的環(huán)帶球晶，PTT/PBT共混物亦然。

圖2 PTT/PBT共混物在不同結(jié)晶溫度下的結(jié)晶形態(tài)(×500)

2.3 共混組成對PTT/PBT共混物結(jié)晶形態(tài)的影響

圖3為不同配比的PTT/PBT共混物在170 ℃條件下等溫結(jié)晶2 h的POM照片。由圖3可以看出，PTT和PBT在溫度相同的條件下其均聚物生成的晶體尺寸都大于PTT/PBT共混體系的晶體尺寸。原因是對于兩組分都能夠結(jié)晶的共混體系，早期結(jié)晶的聚合物就變成了成核劑，提升了整個體系的結(jié)晶速率，從而產(chǎn)生的球晶量大，致使其尺寸減小。

同時還能夠觀察到，結(jié)晶形態(tài)上PTT成分多的PTT/PBT共混體系就與純PTT的類似，都形成同心消光圓環(huán)，而PTT成分少的PTT/PBT共混體系則與純PBT的類似，均不形成同心消光圓環(huán)。說明PTT和PBT在共混體系中的結(jié)晶是分別進(jìn)行的，當(dāng)兩個聚合物成分相差懸殊時共混體系的結(jié)晶形貌比較規(guī)整；當(dāng)兩個聚合物成分相差不大時，聚合物的結(jié)晶能力是勢均力敵的，體現(xiàn)出來的晶體的分布非常緊密，晶體形態(tài)的規(guī)整性最差。

由于PTT結(jié)晶時徑向發(fā)射的晶片發(fā)生了緞帶式的協(xié)同扭轉(zhuǎn)，從而形成的圖案是明暗相間的同心消光圓環(huán)。在PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%以后不能形成環(huán)帶球晶。因?yàn)榻M分中PBT含量太多，PBT晶片堆積量大，從而導(dǎo)致PTT晶片扭轉(zhuǎn)受限制，這樣就限制了環(huán)帶球晶的形成。

圖3 不同PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PTT/PBT共混物的結(jié)晶形態(tài)(×500)

2.4 結(jié)晶時間對PTT/PBT結(jié)晶形態(tài)的影響

圖4是PTT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PTT/PBT共混物在170 ℃條件下觀察到的不同時間內(nèi)等溫結(jié)晶的POM照片。

圖4 不同結(jié)晶時間內(nèi)PTT/PBT共混物的POM照片(×500)

從圖4可以看出，該共混物在結(jié)晶1 h形成清晰的Malfese十字消光球晶。隨著結(jié)晶時間延長至2 h和4 h，則球晶的半徑隨之增大，邊界已經(jīng)觸碰，且球晶的邊界清晰。同時結(jié)晶2 h和4 h的形態(tài)上呈現(xiàn)出球晶的邊界基本是雙曲線形，這是其成核方式引起的，以分子間彼此漲落引起的分子鏈局部的有序體形成晶核，因?yàn)榫Ш说男纬墒窍嗬^的，因而晶體的邊界是雙曲線形，表明PTT的晶核形成方式是均相的[11]。這與PTT/PET的情形類似。

2.5 PBT含量對PTT/PBT共混物結(jié)晶形態(tài)性能的影響

圖5為不同質(zhì)量比的PTT/PBT共混體的XRD圖。

2θ/(°)圖5 不同質(zhì)量比PTT/PBT的XRD圖

3 結(jié) 論

(1) 在145～170 ℃下，PTT的等溫結(jié)晶所形成的晶體尺寸伴隨著溫度的升高而逐漸變大，在155 ℃下形成完整的環(huán)帶球晶。

(2) PTT/PBT共混物結(jié)晶時是兩個組分各自結(jié)晶，并且相互競爭，整個結(jié)晶過程乃至晶體形貌都受其影響。在兩個組分含量懸殊情況下，球晶的形貌規(guī)整；在兩個組分含量差別不大的情況下，球晶的形貌欠佳。

(3) 當(dāng)PTT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%時，才能夠形成環(huán)帶球晶。

參 考 文 獻(xiàn)：

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