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    PDMS-aPS核殼乳膠粒子的制備與表征

    2018-06-09 07:35:14崔海師劉喜軍張博文王浩鵬
    精細(xì)石油化工 2018年3期
    關(guān)鍵詞:核芯核殼增韌

    崔海師,劉喜軍, 2,張博文,王浩鵬

    (1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006;2.黑龍江省教育廳復(fù)合改性材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

    間同立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)是一種新型的熱塑性工程塑料,具有熔點(diǎn)高、結(jié)晶速度快、尺寸穩(wěn)定性好、抗化學(xué)藥品優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。然而,sPS分子鏈剛性較強(qiáng),導(dǎo)致其脆性較大,限制了它的應(yīng)用范圍[1-3]。因此,對(duì)sPS增韌改性的研究成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。目前常用的改性方法有苯乙烯與其衍生物共聚、接枝改性、共混改性、復(fù)合改性等,其中共混改性是最為簡便有效的方法之一,常見的增韌改性劑有無機(jī)材料、橡膠彈性體、熱塑性樹脂等[4-5]。但有關(guān)核殼粒子增韌改性sPS的研究報(bào)道并不多見。核殼粒子增韌改性劑一般以橡膠相為核芯,賦予核殼粒子以增韌功能,為了保證核殼粒子在基體樹脂中的均勻分散,一般選擇與基體樹脂具有較好相容性的物質(zhì)為殼層[6-9]。本文采用種子乳液聚合方法制備了聚二甲基硅氧烷-無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(PDMS-aPS)核殼粒子,這為增韌改性sPS探索一種新方法[10-12]。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    八甲基環(huán)四硅氧烷(D4),工業(yè)純,山東大易化工有限公司;四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(VD4),工業(yè)純,江西多林科技發(fā)展有限公司;甲基三乙氧基硅烷(MTES),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;十二烷基磺酸鈉(SDS),化學(xué)純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10),化學(xué)純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;對(duì)甲苯磺酸(PTSA),分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;丙酮,分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;四氫呋喃(THF),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯乙烯(St)(經(jīng)減壓蒸餾后使用),分析純,淄博市興魯化工有限公司;二乙烯基苯(DVB),化學(xué)純,美國奧德里奇公司;過硫酸鉀(KPS),分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);10%氫氧化鈉溶液、去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制;sPS,注塑級(jí),日本出光興產(chǎn)株式會(huì)社。

    1.2 PDMS-aPS核殼乳膠粒子的制備

    1)PDMS種子乳液的制備:向250 mL四頸瓶中依次加入0.8 g SDS、0.5 g OP-10和100 mL去離子水,室溫下中速攪拌1 h,再加入質(zhì)量比為4∶1的D4與VD4混合液(15 g)以及0.25 g MTES,室溫下高速攪拌2 h,然后在冰水浴保護(hù)下,用超聲波清洗器(功率為400 W)超聲分散50 min,得到核單體預(yù)乳化液。裝配回流冷凝管和氮?dú)獗Wo(hù)裝置,并置于恒溫水浴鍋中,待升溫至80 ℃時(shí),加入0.6 g PTSA,中速攪拌反應(yīng)12 h,得到PDMS種子乳液。

    2)PDMS-aPS核殼乳膠粒子的制備:將0.25 g SDS、0.25 g OP-10、0.15 g KPS、12 g St、1 mL DVB加入盛有40 mL去離子水的圓底燒瓶中,超聲預(yù)乳化20 min,室溫下攪拌1 h,得到殼單體預(yù)乳化液。加入0.2 g KPS于PDMS種子乳液中,待攪拌均勻,用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0,然后將其轉(zhuǎn)移至配有回流冷凝管和氮?dú)獗Wo(hù)裝置的250 mL四頸瓶中,并置于恒溫水浴鍋中,中速攪拌,待升溫至80 ℃時(shí),采用蠕動(dòng)泵恒速滴加殼單體預(yù)乳化液,控制在3~3.5 h滴完,繼續(xù)反應(yīng)2 h,然后降溫至20 ℃出料,得到PDMS-aPS核殼乳液。將乳液在-18 ℃冷凍24 h破乳,經(jīng)抽濾、洗滌、干燥,得到PDMS-aPS核殼粒子粉末(核殼質(zhì)量比為70∶30)。PDMS-aPS核殼乳膠粒子形成機(jī)理如圖1所示。

    圖1 PDMS-aPS核殼乳膠粒子生成機(jī)理示意

    1.3 分析與測試

    采用重量法測試乳液的固含量和凝膠含量;采用珠海歐美克科技有限公司LS800激光粒度分析儀測定試樣的粒徑及其分布;采用美國PE公司的Spectrum one型傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣的化學(xué)組成(KBr混合壓片法);采用日本日立電子公司的H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-7401F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣在sPS基體中的分散情況;采用德國耐馳公司204 F1型差示掃描量熱儀(DSC)測定試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,稱取5~10 mg處理后的試樣放入坩堝并密封,在氮?dú)獯祾呦乱?0 ℃/min由室溫升至300 ℃,然后自然降溫至室溫以便消除熱歷史,再以10 ℃/min由-150 ℃升至300 ℃,記錄DSC曲線;采用美國TA公司Q5000IR型熱重分析儀分析試樣的耐熱性能,在氮?dú)獯祾呦乱?0 ℃/min由室溫升至600 ℃,記錄TG和DTG曲線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 乳膠粒子的粒徑及其分布

    乳膠粒子的粒徑分布見圖2。PDMS核和PDMS-aPS核殼乳膠粒子粒徑分布均呈單峰,且分布較窄,前者粒徑分布在260~400 nm,平均粒徑為329 nm;后者粒徑分布在280~500 nm,平均粒徑為388 nm。后者平均粒徑較前者增加60 nm,說明殼單體St確實(shí)在PDMS核乳膠粒子表面發(fā)生了共聚合,使得乳膠粒子尺寸增大。不難發(fā)現(xiàn),PDMS-aPS核殼乳膠粒子粒徑分布變寬,說明在核殼乳膠粒子制備過程中,殼單體St在每個(gè)PDMS核乳膠粒子表面并不是均勻分配的,殼單體St也不可能全部都在PDMS核乳膠粒子表面發(fā)生接枝共聚合反應(yīng),少量殼單體St會(huì)產(chǎn)生“二次成核”現(xiàn)象以及PDMS核乳膠粒子包覆不完全產(chǎn)生的黏連現(xiàn)象,這些均會(huì)導(dǎo)致PDMS-aPS核殼乳膠粒子分布變寬。

    圖2 乳膠粒子的粒徑分布曲線

    2.2 乳膠粒子形貌

    實(shí)驗(yàn)選擇親水性相對(duì)較差的St作為殼單體,并加入了適量交聯(lián)劑DVB,然后經(jīng)超聲預(yù)乳化后滴加到種子乳液中。PDMS核和PDMS-aPS核殼乳膠粒子均呈現(xiàn)清晰的圓球狀,粒徑大小均勻,且分散性較好(圖3)。PDMS核乳膠粒子平均粒徑約為330 nm,PDMS-aPS核殼乳膠粒子平均粒徑約為390 nm,這與2.1結(jié)果基本一致。PDMS-aPS核殼乳膠粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)(內(nèi)部黑色為PDMS核芯,外層灰色為aPS殼層),核殼兩相界面清晰。說明親水性較差的aPS并未向PDMS內(nèi)部遷移或St向PDMS內(nèi)部遷移然后聚合。這是由于交聯(lián)劑DVB的加入,有利于殼層交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成,加之PDMS同樣為交聯(lián)的彈性體,從而對(duì)核殼之間分子鏈的相互遷移產(chǎn)生較好的束縛作用。

    圖3 乳膠粒子的透射電鏡照片

    2.3 乳膠粒子的分散性

    韌性橡膠增韌改性脆性塑料,橡膠的分散性好壞對(duì)增韌效果影響巨大。采用核殼粒子作為增韌改性劑雖然在分散性方面具有一定的天然優(yōu)勢,但如果核殼粒子出現(xiàn)粘連現(xiàn)象將會(huì)嚴(yán)重影響其增韌效果[13]。PDMS-aPS核殼乳膠粒子合成結(jié)束后,后處理工藝對(duì)乳膠粒子形態(tài)的影響巨大。出料溫度為80 ℃時(shí),核殼乳膠粒子的粘連現(xiàn)象非常嚴(yán)重(見圖4(a));出料溫度為60 ℃時(shí),核殼乳膠粒子的粘連現(xiàn)象相比圖4(a)有所降低;出料溫度為20 ℃時(shí),核殼乳膠粒子的粘連現(xiàn)象完全消失。出料溫度越高,引發(fā)劑分解越快,殘余引發(fā)劑繼續(xù)在PDMS乳膠粒子表面引發(fā)聚合,由于出料后攪拌停止,相鄰乳膠粒子間由于后續(xù)聚合反應(yīng)發(fā)生粘連現(xiàn)象;出料溫度越低,引發(fā)劑分解越慢甚至停止,殘余引發(fā)劑不能在乳膠粒子表面引發(fā)聚合,核殼乳膠粒子之間也就不可能出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。

    圖4 核殼乳膠粒子的透射電鏡照片

    2.4 乳液的固含量和凝膠含量

    乳液的固含量和凝膠含量見表1。PDMS核和PDMS-aPS核殼乳膠粒子的實(shí)際固含量均接近理論值,而且凝膠含量也均達(dá)到90%左右。說明核單體、殼單體的轉(zhuǎn)化率都比較高,并且核芯和殼層均為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

    表1 乳液的固含量和凝膠含量

    2.5 核殼粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    PDMS核乳膠粒子經(jīng)四氫呋喃萃取后、PDMS-aPS核殼乳膠粒子經(jīng)丙酮萃取后的紅外光譜見圖5。如圖5所示,在PDMS核乳膠粒子紅外譜線中,2 961和2 918 cm-1為—CH3的特征吸收峰,在1 020和1 098 cm-1處均出現(xiàn)了硅氧四元環(huán)開環(huán)后的伸展振動(dòng)吸收峰;在PDMS-aPS核殼乳膠粒子紅外譜線中,1 600 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰,7 50 cm-1為苯環(huán)單取代的特征吸收峰。上述結(jié)果說明核、殼單體均發(fā)生了聚合反應(yīng),由于試樣測試前均經(jīng)過溶劑萃取,所以PDMS核芯和aPS殼層均為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

    圖5 乳膠粒子的紅外光譜

    2.6 核殼粒子的熱轉(zhuǎn)變

    乳膠粒子的DSC曲線見圖6。由圖6可知,PDMS核粒子只有1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-121 ℃),相對(duì)線性聚硅氧烷(-123 ℃)稍高。核粒子為交聯(lián)型聚合物,作為核殼粒子的核芯,相對(duì)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度賦予其優(yōu)良的耐寒性,在低溫條件下也具有增韌能力。PDMS-aPS核殼粒子有2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,核芯和殼層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-117 ℃和105 ℃,說明核殼粒子存在明顯的雙相結(jié)構(gòu)。由于核粒子以及殼單體St單獨(dú)聚合后產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-121 ℃和100 ℃,所以PDMS-aPS核殼粒子的核芯和殼層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均稍微增大,這是由于PDMS核芯與aPS殼層的熱膨脹系數(shù)不同,隨著溫度的升高,橡膠核芯將對(duì)塑料殼層產(chǎn)生靜水張力,自由體積的縮減限制了鏈段運(yùn)動(dòng),從而導(dǎo)致PDMS核芯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高。另外,交聯(lián)劑DVB的加入,導(dǎo)致核殼粒子殼層的凝膠含量達(dá)到85%以上,殼層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成是aPS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高的主要原因。

    2.7 核殼粒子的耐熱性

    PDMS-aPS核殼粒子經(jīng)丙酮萃取后,利用熱重法(TG和DTG)研究其耐熱性(圖7)。PDMS-aPS核殼粒子的熱分解溫度在360~500 ℃,熱失重分兩階段進(jìn)行:第一階段主要是殼層聚合物aPS的熱分解,熱分解溫度在360~430 ℃,最大失重溫度在395 ℃左右,初始熱分解溫度在360 ℃左右;第二階段主要是核芯聚合物PDMS的熱分解,熱分解溫度在430~500 ℃,最大失重溫度在430 ℃左右,主要是交聯(lián)型聚硅氧烷發(fā)生Si—O鍵斷裂,生成環(huán)狀硅氧烷的過程,初始熱分解溫度在430 ℃左右。PDMS-aPS核殼粒子的初始分解溫度為360 ℃,而sPS的加工溫度一般在280~310 ℃。相對(duì)而言PDMS-aPS核殼粒子的耐熱性較好,可以保證PDMS-aPS核殼粒子在與sPS熔融共混時(shí)不會(huì)發(fā)生熱分解,能夠用于sPS的增韌改性。

    圖6 乳膠粒子的DSC曲線

    圖7 核殼粒子的TG和DTG曲線

    2.8 核殼粒子在sPS基體中的分散性

    在彈性粒子增韌改性脆性塑料的體系中,增韌效果與彈性粒子在基體樹脂中的分散程度有很大關(guān)系[14-15]。采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法制備的PDMS-aPS核殼乳液,經(jīng)破乳、過濾、洗滌、干燥得到PDMS-aPS核殼粒子粉末,通過掃描電子顯微鏡觀察可知(圖8(a))。PDMS-aPS核殼粒子堆砌在一起,但粒子仍呈圓球狀,平均粒徑在390 nm左右,這與TEM觀察到的結(jié)果一致。sPS/PDMS-aPS共混物是sPS與PDMS-aPS核殼粒子在290 ℃通過熔融共混得到的,SEM圖片顯示核殼粒子的形狀和大小并沒有發(fā)生明顯變化,粒子與基體之間結(jié)合良好、且分散均勻,基本上沒有發(fā)生粒子粘連現(xiàn)象(圖8(c)),說明PDMS-aPS核殼乳膠粒子合成完成后,實(shí)驗(yàn)采用的后處理工藝并不會(huì)影響其在sPS基體中的分散性,這與孫星星等[16]的研究結(jié)果一致。比較純sPS和sPS/PDMS-aPS共混物的沖擊斷面(圖8(b)和(c))可知,純sPS沖擊斷面表面平整光滑,呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂表面;sPS/PDMS-aPS共混物的沖擊斷面有拉絲痕跡、且表面粗糙,表明試樣在斷裂過程中發(fā)生了剪切屈服,材料由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。綜上,采用PDMS-aPS核殼粒子增韌改性sPS是完全可行的。

    圖8 核殼粒子和沖擊斷面的掃描電鏡照片

    3 結(jié) 論

    a.采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝成功制備了PDMS-aPS核殼乳膠粒子,乳膠粒子平均粒徑在390 nm左右,乳膠粒子核殼結(jié)構(gòu)明顯、分散性較好。

    b.PDMS-aPS核殼粒子核芯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,使其在較低溫度下仍具有增韌能力。

    c.PDMS-aPS核殼粒子具有較高的熱穩(wěn)定性,在sPS基體中具有良好的分散性,完全適合增韌改性sPS。

    參 考 文 獻(xiàn)

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