摻雜納米粒子的PPy和PTH復(fù)合膜耐腐蝕性能及Factsage模擬機(jī)理研究

薛守慶，馬遠(yuǎn)忠，吳義芳，李偉男， 黃英雄

(1. 菏澤學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)品研究所， 山東 菏澤 274015 2. 菏澤學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 山東 菏澤 274015)

以聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)為主的導(dǎo)電高分子化合物是一種典型的物質(zhì)，因具有良好的導(dǎo)電性、易合成、耐腐蝕性能高，以及環(huán)境無毒等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于生物技術(shù)、航空航天、金屬表面處理以及電催化等領(lǐng)域[3-6]。研究證實(shí)，PPy和PTH能夠在金屬表面形成穩(wěn)定的防護(hù)膜，阻止腐蝕性介質(zhì)與金屬基體的接觸，所以能夠保護(hù)金屬免受腐蝕。然而，純的PPy、PTH的材料由于膜缺陷、與金屬結(jié)合力低以及機(jī)械強(qiáng)度差，限制了其使用范圍。大量的研究結(jié)果表明，采用共混技術(shù)以及納米摻雜成為現(xiàn)在提高高分子化合物耐腐蝕性能的技術(shù)[7]。

納米氧化鋅是一種新型重要高功能的無機(jī)產(chǎn)品，其具有良好的表面特性和量子尺寸效應(yīng)，因此在使用過程中具有一般無機(jī)產(chǎn)品無法比擬的特殊性能。納米粒子尺寸小，比表面積大，表面活性位置多等特點(diǎn)，能夠增加接觸面，從而增加結(jié)合力[8-11]。因此，將無機(jī)納米氧化鋅添加到PPy、PTH后，能夠增強(qiáng)這類物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及與金屬基體的結(jié)合力，從而能夠提高其耐腐蝕性能[12]。

本文采用固相氧化技術(shù)，以三氯化鐵為氧化劑、納米氧化鋅為添加劑，在不銹鋼表面制備出機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、結(jié)合力強(qiáng)以及易合成的PPy/ZnO復(fù)合膜和PTH/ZnO復(fù)合膜，采用電化學(xué)技術(shù)研究其復(fù)合膜的腐蝕電化學(xué)行為，并測試了此膜在不同的腐蝕時間下其緩釋效率的變化，用 FACTSage 軟件與數(shù)據(jù)庫對復(fù)合體系熱力學(xué)模擬計算, 并用FACTSage對復(fù)合體系的吉布斯自由能進(jìn)行計算，探索其發(fā)生腐蝕的機(jī)理。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑和儀器

吡咯、噻吩，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米氧化鋅，分析純，青島納卡森鋅業(yè)科技有限公司；三氯化鐵，分析純，德州潤昕實(shí)驗儀器有限公司。

CHI660C型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司，測試其復(fù)合膜在腐蝕性介質(zhì)中的電化學(xué)行為，實(shí)驗測試體系采用三電極體系，輔助電極為自制鉑電極(2.25 cm2)，甘汞電極為參比電極，304不銹鋼為工作電極。實(shí)驗測試溫度大約為(25±1) ℃。其極化曲線測試范圍為-0.6～1.2 V，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜頻率范圍為10-2～105Hz，電位為開路電位，正弦交流波信號擾動電壓的振幅為10 mV。

1.2 PPy/ZnO復(fù)合材料的制備

在瑪瑙研缽中分別加入0.01 mol FeCl3和0.01 mol的氧化鋅納米顆粒，然后邊研磨邊逐滴加0.01 mol的吡咯單體，反應(yīng)30 min，得到灰黑色粉末，置于冰水浴中過夜。然后將此粉末置于二次蒸餾水中溶解，真空過濾，濾液呈現(xiàn)淺綠色, 說明Fe3+已被還原為Fe2+，分別采用乙醇、二次蒸餾水洗滌，將濾餅置于70 ℃下干燥2 h，即可得到灰黑色的PPy/ZnO復(fù)合材料。

1.3 PPy/ZnO復(fù)合膜的制備

以304不銹鋼(10 mm×10 mm×1 mm)為基體，分別采用1～5號金相砂紙進(jìn)行打磨直至鏡面光亮，將304不銹鋼分別采用丙酮、乙醇、去離子水洗滌，干燥。將1.5 g PPy/ZnO復(fù)合材料加入到10.0 mL乙醇中，機(jī)械攪拌使其溶解，采用超聲進(jìn)行分散，而后用毛刷將此化合物均勻反復(fù)刷涂在304不銹鋼表面，待其表面分散均勻且無氣泡后放入干燥器中，于50 ℃下干燥2 h即得PPy/ZnO復(fù)合膜。

1.4 PTH /ZnO復(fù)合材料的制備

在瑪瑙研缽中分別加入0.01 mol FeCl3和0.01 mol的氧化鋅納米顆粒，邊研磨邊逐滴加0.01 mol的噻吩單體，反應(yīng)30 min，得到灰黑色粉末，置于冰水浴中過夜。然后將此粉末置于二次蒸餾水中溶解，真空過濾，濾液呈現(xiàn)淺綠色, 說明Fe3+已被還原為Fe2+，分別采用乙醇、二次蒸餾水洗滌，將濾餅置于70 ℃下干燥2 h，即可得到灰黑色的PTH/ZnO復(fù)合材料。

1.5 PTH /ZnO復(fù)合膜的制備

以304不銹鋼(10mm×10mm×1mm)為基體，分別采用1～5號金相砂紙進(jìn)行打磨直至鏡面光亮，將304不銹鋼分別采用丙酮、乙醇、去離子水洗滌，干燥。將1.5 g PTH/ZnO復(fù)合材料加入到10.0 mL乙醇中，機(jī)械攪拌溶解，采用超聲進(jìn)行分散，而后用毛刷將此化合物均勻反復(fù)刷涂在304不銹鋼表面，待其表面分散均勻且無氣泡后放入干燥器中，于50 ℃下干燥2 h即得PTH/ZnO復(fù)合膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

圖1是不銹鋼/復(fù)合膜在0.1 mol/L H2SO4中第10圈的循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出，不銹鋼/PPy/ZnO復(fù)合膜和不銹鋼/PTH/ZnO復(fù)合膜的循環(huán)伏安圖形的形狀基本相似，氧化還原電流密度差別不是很大。不銹鋼/PPy/ZnO復(fù)合膜的循環(huán)伏安面積比不銹鋼/PTH/ZnO復(fù)合膜的大，這表明在電荷存儲過程中，不銹鋼/PPy/ZnO復(fù)合膜具有比較大的比電容，發(fā)生氧化還原反應(yīng)比較容易，氧化還原活性較好，容納電荷的能力較強(qiáng)，因此，不銹鋼/PPy/ZnO復(fù)合膜的電化學(xué)過程較易進(jìn)行。

圖1 不銹鋼/復(fù)合膜在0.1 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線

2.2 極化曲線

實(shí)驗測試了不銹鋼和不銹鋼/復(fù)合膜在腐蝕介質(zhì)為1.0 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線，如圖2所示。由圖2可以看出，沒有復(fù)合膜保護(hù)的不銹鋼，其自腐蝕電位為-0.42 V，自腐蝕電流極高，因此在酸性介質(zhì)中，很容易受到腐蝕。而采用復(fù)合膜保護(hù)的不銹鋼其自腐蝕電位比裸不銹鋼高0.8 V以上，表明在不銹鋼表面形成一層保護(hù)膜，此膜保護(hù)不銹鋼在酸性介質(zhì)中的腐蝕，因此此復(fù)合膜對不銹鋼具有一定的防腐蝕能力。由圖2還可以看出，采用PPy/ZnO復(fù)合膜保護(hù)的不銹鋼其自腐蝕電位稍高于PTH/ZnO復(fù)合膜，原因可能是通過氫鍵相連接的聚吡咯與不銹鋼表面的結(jié)合力比采用聚噻吩相連接的結(jié)合力更大，從而有效阻礙了不銹鋼與腐蝕性介質(zhì)的接觸，使其腐蝕電位正移，提高了聚吡咯對不銹鋼的保護(hù)性能。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

采用電化學(xué)阻抗技術(shù)研究了裸不銹鋼以及經(jīng)過復(fù)合膜保護(hù)的不銹鋼在3.5% NaCl溶液的性能，其結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，3種電化學(xué)阻抗譜的特征基本一致，都含有一個半圓的容抗弧。裸不銹鋼其容抗弧半徑最小，這可能是因為沒有復(fù)合膜的保護(hù)，其電極表面很容易發(fā)生電化學(xué)變化。從而引起表面發(fā)生腐蝕。當(dāng)向體系加入復(fù)合膜以后，此膜層不僅致密，還能有效的阻擋腐蝕性介質(zhì)與基體表面的接觸，因此其容抗弧半徑變大。不銹鋼/PPy/ZnO的容抗弧半徑比不銹鋼/PTH/ZnO的大，表明不銹鋼/PPy/ZnO對不銹鋼保護(hù)作用效果最好。

圖2 不銹鋼和不銹鋼/復(fù)合膜在1.0 mol/L H2SO4中的動電位極化曲線

圖3 不銹鋼/復(fù)合膜在3.5%NaCl中的電化學(xué)阻抗譜

2.4 腐蝕時間對緩蝕效率的影響及機(jī)理分析

圖4為在pH=0時，腐蝕時間對不銹鋼/PPy/ZnO復(fù)合膜和不銹鋼/PTH/ZnO復(fù)合膜的緩釋效率的影響。由圖4可以看出，在酸性環(huán)境下，兩種復(fù)合膜對不銹鋼都有比較好的緩釋效果，究其原因是此膜牢牢的吸附在金屬基體表面，能夠有效的屏蔽腐蝕性介質(zhì)與金屬基體的接觸，起到緩釋作用。不銹鋼/PPy/ZnO的緩釋率比不銹鋼/PTH/ZnO好，這與采用電化學(xué)測試的結(jié)果相一致。

圖4 pH=0時，腐蝕時間對不銹鋼的緩蝕效率的影響

采用Factsage軟件模擬不銹鋼的2種反應(yīng)路徑。不銹鋼與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生腐蝕時其ΔrG=-257 kJ/mol，而采用復(fù)合導(dǎo)電高分子膜保護(hù)以后，其ΔrG=-778.9 kJ/mol，因此，按反應(yīng)熱力學(xué)看，復(fù)合導(dǎo)電高分子膜能夠起到保護(hù)不銹鋼的目的。

3 結(jié) 論

以納米氧化鋅為添加劑，三氯化鐵為氧化劑，在不銹鋼表面制備出PPy/ZnO復(fù)合膜和PTH/ZnO復(fù)合膜。由電化學(xué)測試結(jié)果表明：兩種復(fù)合膜都能對不銹鋼起到防腐蝕的作用。采用PPy/ZnO復(fù)合膜保護(hù)的不銹鋼其自腐蝕電位稍高于PTH/ZnO復(fù)合膜，能有效的阻擋腐蝕性介質(zhì)與基體表面的接觸，提高其對不銹鋼的保護(hù)性能。且PPy/ZnO復(fù)合膜的循環(huán)伏安面積比PTH/ZnO復(fù)合膜的大， PPy/ZnO復(fù)合膜具有比較大的比電容，發(fā)生氧化還原反應(yīng)比較容易，氧化還原活性較好，采用Factsage軟件模擬不銹鋼的兩種反應(yīng)路徑,不銹鋼與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生腐蝕時其ΔrG=-257 kJ/mol,而采用復(fù)合導(dǎo)電高分子膜保護(hù)以后，其ΔrG=-778.9 kJ/mol，因此，復(fù)合導(dǎo)電高分子膜能夠起到保護(hù)不銹鋼的目的。

參 考 文 獻(xiàn)

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